Полистирол (ПС)

1. Полистирол, гомополимеры (PS, PMS)

Полистирол ПС (PS), поли-p-метилстирол (PPMS), поли-α-метилстирол (PMS)

Производители и поставщики Полистирола (ПС)

Химическое строение

С химической точки зрения, полистиролы - это поливинилбензолы, в которых фенильные группы хаотично распределены вдоль цепи. Поэтому кристаллические участки не образуются, материал является аморфным, прозрачным и термопластичным. При полимеризации в суспензии, в массе, бисерной полимеризации, получается стеклянно-чистый материал. ПС относится к наиболее важным материалам для недорогих потребительских товаров массового производства. При полимеризации на стериоспецифичных катализаторах Натта получается изотактический полистирол, у которого все фенильные группы расположены по одну сторону от цепи. При медленном охлаждении из расплава или при выдержке при температуре порядка 150^оС изотактический полистирол кристаллизуется и становится непрозрачным. Синдиотактический полистирол получается при полимеризации на металлоценовых катализаторах. Его температура плавления составляет порядка 270^оС, поэтому материал относят к высокотемпературным пластикам. Применение: литьевые и экструзионные изделия, электротехнические изделия и и теплостойкие предметы домашнего обихода. Кроме стирола, полимеризуют замещенные стиролы: р-метилстирол, α-метилстирол.
р-Метилстирол подвергается радикальной полимеризации и проявляет более высокую твердость, чем ПС. α-Метилстирол трудно полимеризуется до высокомолекулярных продуктов. Низкомолекулярные продукты используются как модификаторы и технологические добавки к термопластичным эластомерам, ПВХ, АБС-пластикам и др.

2. Полистирол, сополимеры, смеси

Химическое строение

Широкое разнообразие сополимеров (а также их комбинаций) и смесей было разработано с целью модификации специфических свойств, таких как устойчивость к деформации при нагревании, жесткость, ударная прочность, химическая стойкость для удовлетворения специфических требований. Наиболее важным представителем класса является САН (SAN), который используется для получения АБС-пластиков введением резин. Он же в свою очередь далее используется в приготовлении смесей: АБС+ПА, АБС+ПК.

Переработка

Большинство стирольных полимеров перерабатывают литьем под давлением. Температура расплава находится в пределах 180-280^оС, температура формы - от 5^оС (для изделий с коротким сроком службы) до 80^оС. Низкая температура формы и высокие скорости впрыска приводят к сохранению в изделии внутренних напряжений и ориентации, что снижает качество изделия и , соответственно, срок годности. Малая усадка материала позволяет использовать его в высокоточном литье. Модификаторы ударопрочности увеличивают вязкость расплава, снижая при этом показатель текучести расплава. Сорта полистиролов с введенным вспенивающим агентом позволяют отливать структурированные изделия. Вообще, все стирольные полимеры могут быть экструдированы с получением профилей, листов и пленок. АБС-пластик хорошо подходит для металлизации после особой обработки поверхности. Материал можно раскрашивать, наносить печать или подвергать лазерной маркировки. Лучшей адгезии достигают использованием клеев, подходящих для полимера, двухкомпонентных клеев. Также материал легко сваривается.

Свойства

Гомополимеры ПС абсолютно прозрачные и блестящие. Легкотекучие сорта обычно жесткие и твердые, но также хрупкие, склонные к трещинообразованию, что ограничивает применения полистирола при динамических нагрузках. ПС проявляет минимальные водопоглощение и изностостойкость и высокую стабильность размеров. Кратковременная максимальная рабочая температура 75-80^оС, долговременная 60-80^оС. ПС обладает хорошими электрическими и диэлектрическими свойствами. Он не чувствителен к влаге, морской воде, щелочам и неокисляющим кислотам. Сложные эфиры, кетоны ароматические и хлорированные углеводороды выступают в качестве растворителей, а растворы используют в качестве клеев. Бензин, эфирные масла и пахучие вещества (специи, масло из лимонной цедры) вызывают растрескивание. Тенденция к трещинообразованию возрастает, если напряжения были зафиксированы при резком охлаждении расплава. В то время как полистирол остается прозрачным в помещении, он не подходит для использования на улице. При воспламенении полистирол легко горит. Синдиотактический ПС ведет себя аналогично обычному рандомному ПС такой же плотности, однако он жестче и проявляет более высокую температуру деформации. ПС, а также его сополимеры и смеси, стабилизируют для предотвращения деструкции при повышенных температурах и пожелтения от действия УФ-излучения. На данный момент доступны лекготекучие, антистатичные, с внутренними или внешними смазками, окрашенные пигментами (органическими и неорганическими) сорта полистирола. Наполнители редко используются, так как они слабо влияют на твердость, хрупкость и трещиностойкость. Мел, тальк и стекловолокно обычно используются для наполнения АБС-пластиков.

Табл. 1. Влияние сомономеров на свойства полистирола.

Мономер	Влияние на ПС
a-метилстирол	Повышение температуры деформации
Хлорированный ПЭ, ПЭ-Х	Модификатор ударопрочности
Метилметакрилат	Делает прозрачными участки ПС и АБС
Винилкарбазол	Более высокая температура деформауии, но токстичен
Акрилонитрил	Более высокие жесткость, ударная вязкость, водополгащение, ухудшенные электрические свойства, пожелтение
Сложный эфир акриловой кислоты	Модификатор ударной вязкости, пониженная температуростойкость, жесткость, улучшенная атмосферостойкость
Этилен-пропилендиеновый каучук	Как сложный эфир акриловой кислоты
Бутадиеновый каучук	Как сложный эфир акриловой кислоты, но с пониженной температуростойкостью
Изопреновый каучук	Как Бутадиеновый каучук
Термопластичный полиуретановый эластомер	Повышенные ударопрочность и износостойкость

Для улучшения механических свойств и теплостойкости, стирольные группы заменяют метиленовыми. При 50% содержании температура стеклования повышается с 95до 115^оС. Акрилонитрил увеличивает прочность, устойчивость к маслам и жирам, но также увеличивает водопоглощение и желтизну. Модификации САН с поливинилкарбазолом, который является токсичным веществом, приводит к получению высокотемпратуростойких, но токсичных, материалов. Модификации со сложным диметиловым эфиром угольной кислоты повышают стойкость к химическому и УФ воздействиям. Поливинилкарбазол также используется в качестве гомополимера в литье под давлением: плотность 1,19г/см³, модуль эластичности 3,500 МПа, кратковременно допустимая температура 170^оС, рабочая температура 150^оС, хрупкий. Применение: изоляция для высокочастотных и телевизионных приложений под высокими тепловыми и механическими нагрузками. Высокоударопрочный полистирол получают привитой сополисеризацией с, например, 5-15% бутадиенстирольного каучука. Сополимеры с 15-40% бутадиенового каучука используются в качестве веществ повышающих технологичность резин. Многие модификации многофазных технических пластмасс (привитые и/или термопластичные смеси) с этилен-пропилендиеновым каучуком, ПЭ-Х или термопластичными полиуретановыми эластомерами проявляют хорошо сбалансированные термические, механические и прочностные свойства. Их жесткость и прочность, в частности ударопрочность при низких температурах, ниже, зато выше устойчивость к трещинообразованию. Есть матовые и прозрачные сорта. Сорта, содержащие бутадиен, менее устойчивы к действию ультрафиолета, чем сополимеры САН и ударопрочные сорта, не содержащие бутадиен. АБС-пластики получили широкое распространение в связи с их широким разнообразием свойств. Его получают двумя основными методами:

• Привитая полимеризация стирола и акрилонитрила с бутадиеновым каучуком. Полученный привитой полимер смешивают с САН, коагулируется и высушивается.
• Привитой полимер и САН получают раздельно, высушивают, а затем смешивают и гранулируют. Тщательным подбором компонентов смолы и замещением стирола орто-метилстиролом можно управлять температурой и, соответственно, ударопрочностью и температурой деструкции.

В дополнение к стандартным непрозрачным АБС, можно получать прозрачные пластики на основе АБС с совместимыми резиновыми компонентами. С увеличением содержания ПК, теплостойкость смеси АБС+ПК возрастает, а жесткость и твердость соответствуют поликарбонату. Неблагоприятные свойства ПА снижаются в смеси с АБС. Такие смеси легко перерабатываются, обладают хорошей прочностью, химстойкостью и более низкой плотностью, чем АБС+ПК. Сополимеры стирола обычно используют в качестве компонентов смесей с другими термопластами. В таблицах 2-3 приведены свойства некоторых марок полимеров.

Табл. 2. Сравнение свойств гомо-и сополимеров стирола.

Свойства	Единицы измерения	Гомо-и сополимеры стирола
		PS PS-R	PS-s(M)	SMS	SB-I	SB-T	SB-HI	SAN	SAN-GF35	SMAHB
ρ	г/см3	1,04- 1,05	1,05	1,05- 1,06	1,03- 1,05	1,0-1,03	1.03- 1.04	1.07- 1.08	1.35- 1.36	1.05- 1.13
Et	МПа	3100- 3300	4500	3300- 3500	2000- 2800	1100- 2000	1400- 2100	3500- 3900	10000- 1200	2100- 2500
σy	МПа	-	-	-	25-45	20-40	15-30	-	-	37
εy	%	1,5	1,4	-	1,1-2,5	26	1.5-3	-	-	-
εtB	%	-	-	-	10-45	20->50	-	-	-	-
σ50	МПа	-	-	-	-	-	-	-	-	-
σB	МПа	30-55	-	50-60	-	-	-	65-85	110-120	-
εB	%	1,5-3	-	24	-	-	-	2.5-5	2-3	11-26
Tp	оС	-	270	-	-	-	-	-	-	-
HDT	оС	65-85	95	80-95	72-87	60-75	60-80	95-100	100-105	104-115
αp	10-5/К	6-8	-	68	8-10	7-14	8-11	7-8	2,5-3	6-9
αn	10-5/К	-	-	-	-	-	-	2	6-9	-
UL94	Класс	НВ	НВ	НВ	НВ	НВ	НВ	НВ	НВ	НВ
εr100	-	2,4-2,5	3	2,4-2,5	2,4-2,6	2,5-2,6	2,4-2,6	2,8-3	3,5	-
tanδ 100	10-5	12	-	1-2	1-3	2-4	1-3	40-50	70-80	-
ρe	Ом*м	>1014	-	>1014	>1014	>1014	>1014	>1014	>1014	>1013
σe	Ом	>1014	-	>1014	>1014	>1014	>1013	>1014	>1014	>1015
EBI	кВ/мм	55-65	-	55-65	45-65	40-50	45-65	30	40	25
Ww	%	<0,1	-	<0,1	<0,2	<0,1	<0,2	0,2-0,4	0,2-0,3	-
WH	%	<0,1	-	<0,1	<0,1	<0,1	<0,1	0,1-0,2	0,1	0,2

Табл. 3.Сравнение свойств акрилонитрилстирольных сополимеров и смесей

Свойства	Единицы измерения	Сополимеры и смеси акрилонитрилстирола
		ABS	ABS-ffi	ABS-GF20	ABS+PC	ASA	ASA+PC	ABS+PA**
ρ	г/см3	1,03- 1,07	1,03- 1,07	1,18- 1,19	1,08- 1,17	1,07	1,15	1,07- 1,09
Et	МПа	2200- 3000	1900- 2500	6000	2000- 2600	2300-2900	2300- 2600	1200- 1300
σy	МПа	45-65	30-45	-	40-60	40-55	53-63	30-32
εy	%	2,5-3	2,5-3,5	-	3-3,5	3,1-4,3	4,6-5
εtB	%	15-20	20-30	-	>50	10-30	>50	>50
σ50	МПа	-	-	-	-	-	-	-
σB	МПа	-	-	65-80	-	-	-	-
εB	%	-	-	2	-	-	-	-
Tp	оС	-	-	-	-	-	-	-
HDT	оС	95-105	90-100	100-110	90-110	95-105	105-115	75-80
αp	10-5/К	8,5-10	8-11	3-5	7-8,5	9,5	7-9	9
αn	10-5/К	-	-	-	5-6	-	-	-
UL94	Класс	НВ	НВ	НВ	НВ	НВ	НВ	НВ
εr100	-	2,8-3,1	2,8-3,1	2,9-3,6	3	3,4-4	3-3,5
tanδ 100	10-3	90-160	90-160	50-90	30-60	90-100	20-160
ρe	Ом*м	1012-1013	1012-1013	1012-1013	>1014	1012-1014	1011-1013	2-1012
σe	Ом	>1013	>1013	>1013	>1014	>1013	1013-1014	3-1014
EBI	кВ/мм	30-40	30-40	35-45	24	-		30
Ww	%	0,8-1,6	0,8-1,6	0,6	0,6-0,7	1,65	1
WH	%	0,3-0,5	0,3-0,5	0,3	0,2	0,35	0,3	1,3-1,4

Применение

Обычный ПС чаще всего используют для недолговечных непромышленных изделий, например, упаковка для еды, фармацевтических изделий, косметики. Синдиотактичный ПС замещает такие жаропрочные материалы как ПК и политиофен в электронике и медицине.

Сополимеры полистирола и смеси, в частности АБС и подобные продукты, используют для получения более значимых продуктов: изоляционная пленка и листы для термоформования, трубы, детали, корпуса для оптических изделий, радио, телевизоров, ноутбуков, телефонов, компьютеров; инструменты для домашнего хозяйства и садовых нужд, люминесцентные экраны, игрушки, внутренние обкладки холодильников и морозильных камер, автомобильные запчасти: внутренние панели, приборные панели, вентиляционные системы, обивка крыши, защита для батареи. Атмосферо- УФ-стойкие сорта используют для спойлеров, покрышек, наружных частей тракторов, грузовиков и мотоциклов.