Полиамиды (ПА)

1. Гомополимеры Полиамидов (АВ и АА/ВВ полимеры) (ПА 6, 11, 12, 46, 66, 69, 610, 612, ПА 7, 8, 9, 1313, 613)

Химическое строение

Полиамиды отличаются наличием следующей характерной группы

Производители и поставщики Полиамида (ПА)

Макромолекулы АВ полимеров (ПА 6, ПА 11, ПА 12) состоят структурных единиц, представленных в таблице 1. Число в названии полимера обозначает количество атомов С в его структурной единице. АА/ВВ полиамиды (ПА 46, ПА 66, ПА 69, ПА 610, ПА612) характеризуются двумя структурными единицами. Число в их названии характеризует число атомов С в каждой единице. Дополнительные буквы в названии обозначают используемые в полиамиде мономеры.



Рис. 1. Образование водородных связей

Получают и другие полиамиды из структурных единиц, однако они не получили широкое промышленное применение: ПА 4 (производство волокон, сильное поглощение влаги), ПА 1313, ПА 613. Высокая полярность группы CONH приводит к образованию водородных связей между соседними молекулами (смотри рис.1). Они определяют прочность, термостойкость и высокий модуль эластичности полиамидов. Марки полиамидов с ровными алифатическими цепочками между группами CONH проявляют высокую кристалличность.



Табл.1. Структура полиамидов

Переработка

Полиамиды перерабатываются всеми методами для термопластичных материалов. Необходима предварительная сушка. Полукристаллические полиамиды обладают низкой вязкостью расплава (требуются запирающиеся сопла) с четкими температурами плавления и застывания. Поэтому для экструзии и раздувного формования применяют специальные марки полиамидов. при охлаждении полиамиды уменьшаются в объеме на 4-7%. Соответственно степень сжатия достаточно велика (до 3%). Пустоты обычно возникают в толстостенных изделиях, а пленки лучше получать на охлаждаемых валках. В таблице 2 приведены параметры переработки полиамидов.



Рис. 2. Структура и водопоглощение алифатических полиамидов

Табл. 2. Параметры переработки полиамидов

ПА		Литье под давлением		Экструзия	Экструзия с раздувом
	Температура расплава, оС	Температура формы, оС	Усадка	Температура расплава, оС	Температура расплава, оС	Температура формы, оС
6	230-280	80-90 (120)	0,5-2,2	240-300	250-260	80
46	295-330	-	-	-	-	-
66	260-320	80-90 (120)	0,5-2,5	250-300	270-290	90
610	230-280	80-90 (120)	0,5-2,8	230-290	230-250	80
11-12	210-250	40-80	0,5-1,5	230-290	200-230	70

С увеличением содержания СН₂ групп по сравнению с количеством CONH групп водопоглощение ПА снижается (смотри рис.2). На рис.3 приведена зависимость равновесной влажности от относительной влажности.



Рис. 3. Условия хранения и водопоглощение различных полиамидов

С увеличением расстояния между амидными группами (увеличение числа СН₂ групп) прочность межмолекулярных связей снижается. Поэтому ПА 11 мягче и плавится при более низкой температуре, чем ПА 6. кристалличность ПА в зависимости от скорости охлаждения может составлять 10% (высокая скорость охлаждения, мелкозернистая структура, высокая прочность) и 50-60% (медленное охлаждение: большие сферолиты, большая прочность и модуль эластичности, устойчивость к истиранию, малое влагопоглощение).

Капролактам и лауринлактам полимеризуются в промышленных масштабах при 250-300^оС с образованием расплавленного ПА 6 и ПА 12. Сокатализаторы (акриловые агенты, в частности изоцианаты) облегчают быструю анионную полимеризацию высокомолекулярного ПА 6 и ПА 12 при 100-200^оС и отсутствии избыточного давления. Так можно получать толстостенные изделия массой до 1000кг, отливая ПА в простые формы, аналогично литью металла. Полые изделия получают ротационным формованием. Изделия из ПА сваривают разогревая необходимые поверхности, либо склеивают цианоакрилатами. Хотя доступно склеивание крезолами, но его не следует применять из-за его вредности.

Свойства

Свойства различных ПА отличаются незначительно. В сухом состоянии сразу же после переработки, они тверды и в большей или меньшей степени хрупки. После поглощения влаги как из воздуха так и при непосредственном контакте, материал становится жестче и более стойким к абразивному истиранию, а модуль эластичности снижается. Поглощение влаги вызывает изменение объема и размеров, что следует учитывать при проектировании изделий из ПА. Износостойкость полиамидов высока и коэффициент трения достаточно низок, что позволяет ему хорошо работать даже без смазки, при этом материал не чувствителен к загрязнениям и химическому воздействию. Поскольку температура стеклования полиамидов чуть ниже комнатной температуры, они размягчаются при относительно низких температурах. Поэтому они не должны подвергаться длительным нагрузках, хотя их можно использовать при температурах близким к температуре плавления (модуль ползучести сильно зависит от времени).

Армированные и наполненные марки можно нагружать значительно сильнее, даже при температурах ниже температуры стеклования. И электрические и механические свойства резко ухудшаются с повышением температуры и содержания влаги. Электрическое поверхностное сопротивление уменьшается до таких низких значений, что притяжение пыли и электростатическое притяжение можно не рассматривать. При снижении водопоглощения, проницаемость ПА для водяного пара также снижается, однако при этом обычно низкая проницаемость для газов (О₂, запахи) немного возрастает.

Некоторые полиамиды подходят для получения упаковочной пленки, обычно как один из слоев многослойной пленки, например, в сочетании с полиолефинами. ПА устойчивы с растворителям, маслам, жирам, топливу, слабым щелочам, кетонам и кипящей воде (можно подвергать стерилизации); ПА не устойчивы к сильным щелочам и кислотам. Природные красители (чай, кофе, фруктовые соки и др.) могут окрасить материал. Для использования ПА при температурах выше 100^оС и вне помещений его нужно стабилизировать, например, добавлением 2% сажи. Поверхность армированного ПА менее атмосферостойкая и длительное использование (несколько лет) может привести к эрозии. Немодифицированные ПА продолжают гореть при удалении источника воспламенения. Свойства ненаполненных полиамидов приведены в таблице 3.

Табл. 3. Свойства алифатических ненаполненных гомополиамидов

Свойства	Ед.изм.	Алифатические гомополиамиды
		ПА 6 сухой	ПА 6*	ПА 12 сухой	ПА 12*	ПА 66 сухой	ПА 66*
ρ	г/см3	1,12-1,14	-	1.01-1.03	-	1.13-1.15	-
Et	МПа	2600- 3200	750- 1500	1300- 1600	900- 1200	2700- 3300	1300- 2000
σy	МПа	70-90	30-60	45-60	35-40	75-100	50-70
εy	%	4-5	20-30	4-5	10-15	4.5-5	15-25
εtB	%	20->50	>50	>50	>50	10-40	>50
σ50	МПа	-	-	-	-	-	-
σB	МПа	-	-	-	-	-	-
εB	%	-	-	-	-	-	-
Tp	оС	220-225	220-225	175-180	175-180	255-260	255-260
HDT	оС	55-80	-	40-50	-	70-100	-
αp	10-5/К	7-10	7-10	10-12	10-12	7-10	7-10
αn	10-5/К	-	-	-	-	-	-
UL94	Класс	HB-V-2**	HB-V-2**	HB**	HB**	V-2**	V-2**
εr100	-	3,5-4,2	12-20	3,7-4	5-6	3,2-4	5-11
tanδ 100	10-3	60-150	2100- 3500	300- 700	800- 1000	50- 150	1000- 2400
ρe	Ом*м	>1013	>1010	>1013	>1012	>1012	>1010
σe	Ом	>1012	>1010	>1013	>1012	>1010	>1012
EBI	кВ/мм	30	25-30	27-29	28-32	25-35	25-35
Ww	%	9-10	9-10	1,3-1,7	1,3-1,7	8-9	8-9
WH	%	2,5-3,4	2,5-3,4	0,7-1,1	0,7-1,1	2,6-3	2,6-3

Свойства	Ед.изм.	Алифатические гомополиамиды
		ПА 610 сухой	ПА 610*	ПА 46 сухой	ПА 46*
ρ	г/см3	1,06-1,09	-	1,18	-
Et	МПа	2000-2400	1300-1600	3300	1000
σy	МПа	60-70	45-50	100	55
εy	%	4	15	-	-
εtB	%	30->50	>50	-	-
σ50	МПа	-	-	-	-
σB	МПа	-	-	-	-
εB	%	-	-	-	-
Tp	оС	210-220	210-220	295	-
HDT	оС	60	-	1610	-
αp	10-5/К	8-10	8-10	0-8	-
αn	10-5/К	-	-	1	-
UL94	Класс	V-2**	V-2**	V-2 (0,75)	V-2 (0,75)
εr100	-	3,5	4	-	-
tanδ 100	10-3	70-150	1000-1800	-	-
ρe	Ом*м	>1013	1010	1013	>106-109
σe	Ом	>1012	>1010	>1015	>1013-1013
EBI	кВ/мм	-	-	>25	15-20
Ww	%	2,9-3,5	2,9-3,5	-	-
WH	%	1,2-1,6	1,2-1,6	3,7	-

*образцы при 23^оС и относительной влажности 50%

**также доступны V-1 и V-0

Применение

Технические изделия, такие как подшипники, шестерни, винты, уплотнители, фитинги, вкладыши, корпуса, детали насосов, катушек, карбюраторов, педали автомобилей, всасывающие трубопроводы для двигателей внутренного сгорания, венитиляторы, товары народного потребления; экструдированные полупродукты: трубы, тубы, листы, кабельное покрытие; лыжные ботинки, обувные подошвы, мембраны, затворы, рукавные и экструдированные пленки, упаковка, раздувные изделия; волокна, леска, препреги. А также шкивы, колеса редуктора, гребные винты массой до 1000кг, большие нефтяные цистерны до 10.000 л.

2. Модификации

Добавки

ПА стабилизируют для снижения разрушающего воздействия высоких температур, УФ-излучения и кислорода во время переработки. для окрашивания используют неорганические пигменты, устойчивые до 300^оС. Использование кадмиевых и органических красителей может привести к разрушению полимера. В ПА также вводят антипирены. Сыпучие литьевые марки ПА с добавленными зародышеобразователями, быстрее кристаллизуются и проявляют лучшие механические свойства, меньшее водопоглощение и прочность. Марки с введенными смазками легче извлекаются из форм.

Наполнители

Из-за размягчения ПА при повышенных температурах, в него вводят до 50% сажи либо иных волокон. Армированные ПА проявляют повышенную прочность, модуль эластичности, и термостойкость. Тальк, мел и стекло повышают жесткость, при этом снижается коробление и усадка. Такие ПА получили широкое распространение. Их свойства приведены в таблице 4.

Металлические порошки, такие как алюминий, медь, бронза, сталь, свинец, цинк или никель, повышают термостойкость и придают материалу электропроводность. Магниты получаются при добавлении 80% феррита бария. Износостойкость повышается при добавлении МоS₂, ПЭВП и графита.

Табл. 4. Свойства армированных и наполненных ПА при 23^оС и относительной влажности 50%

ПА	φ (%)	ρ (г/см3)	σB (МПа)	εB (%)	Et (МПа)	HDT/A (оС)
ПА6	-	1,13	64	220	1200	80
Короткие стеклянные волокна	30	1,37	148	3,5	5500	-
Стеклянные сферы	30	1,35	65	20	3000	208
Углеродные волокна	20	1,23	100	-	8000	-
Диоксид кремния	10	1,19	57	140	1000	-
Мел	30	1,35	50	30	3000	60
ПА66	-	1,14	63	60-300	1500	66-85
Короткие стеклянные волокна	30	1,37	153	3	7200	204-249
Стеклянные сферы	30	1,35	81	5	3700	74
Углеродные волокна	20	1,23	197	4	16900	2577
Слюда	30	-	39		6900
ПА610	-	1,19	60	85-300	1900	60
Короткие стеклянные волокна	30	1,3	128	3	7800	204
Тальк	20	1,25	60	5	4000
ПА11	-	1,04	58	325	1200	58
Короткие стеклянные волокна	30	1,26	93	4	6200	173
Бронзовый порошок	90	4	34	4	5500	100
ПА12	-	1,02	60	270	1200	40-50
Короткие стеклянные волокна	30	1,23	83	6	5700	155
Стеклянные сферы	30	1,23	45	25	2500	120
ПА46	-	1,18	100	40	3300	160
Короткие стеклянные волокна	30	1,41	175	2,5	10000	290

3. Сополимеры и смеси полиамидов

Смешанные ПА, такие как ПА6/66, растворимы в спиртах. Растворы используют для получения электроизолирующих устойчивых к топливам покрытий, которые хорошо покрывают металл, дерево, картон и стекло; а также используется для тонких пленок. Доступны также готовые растворы для пропитки текстиля. ПА12 используется как клей горячего отверждения. Остаточные мономеры ведут себя как пластификаторы (как и впитываемая влага) в случае с ПА6 и ПА66; 10-20% алифатических гликолей или ароматических сульфонамидов (бензосульфоновая кислота н-бутиламида) отличные пластификаторы для низкокристаллических ПА, таких как ПА11 и ПА12. Двухкомпонентные смеси или привитые сополимеры с АБС, полифениленовым эфиром или эластомерами EVAC, ABR, BR, SBR, акриловыми или другими синтетическими смолами проявляют повышенную прочность (PA-HI). Прививание 17% акрилового эластомера к молекулам ПА6 приводит к получению полимера с высокой ударной вязкостью. Готовые сухие ударопрочные составы для литья под давлением содержат 10-20% ПЭ, который присоединен либо с помощью связующего (иономеры) либо химически (карбоксилирование, прививание к малеиновому ангидриду или акриловой кислоте). Сравнение свойств смотри таблицы 5 и 6.

Табл. 5. Свойства наполненных и модифицированных полиамидов

Свойства	Ед.изм.	Наполненные и модифицированные алифатические полиамиды
		PA6-GF 30		PA66-GF 30		PPA- GF 30
		Сухой	Условия*	Сухой	Условия*	Сухой
ρ	г/см3	1,35-1,37	-	1,36	-	1,46
Et	МПа	9000- 10800	5600- 8200	9100- 10000	6500- 7500	11700
σy	МПа	-	-	-	-	-
εy	%	-	-	-	-	-
εtB	%	-	-	-	-	-
σ50	МПа	-	-	-	-	-
σB	МПа	170-200	100-135	175-190	115-140	220
εB	%	3-3,5	4,5-6	2,5-3	3,5-5	2,5
Tp	оС	220-225	-	255-260	-
HDT	оС	190-215	-	235-250	-	285
αp	10-5/К	2-3	-	2-3	-
αn	10-5/К	6-8	-	6-8	-
UL94	Класс	НВ**	-	НВ**	-
εr100	-	3,8-4,4	7-15	4	8	-
tanδ 100	10-3	100-150	2000- 3000	140	1300- 2300	-
ρe	Ом*м	1013	1011	1013	1011	-
σe	Ом	>1013	>1011	>1013	>1011	-
EBI	кВ/мм	35-40	25-35	40	35	-
Ww	%	6.0-6.7	-	5.0-5.5	-
WH	%	1.4-2.0	-	1.0-1.7	-

Свойства	Ед.изм.	Наполненные и модифицированные алифатические полиамиды
		PA 6 - HI		PA 66 - HI		PA 12-P
		Сухой	Условия*	Сухой	Условия*	Сухой
ρ	г/см3	1,01-1,13	-	1,04-1,13	-	1,0-1,05
Et	МПа	1100- 2800	450-1200	1800-3000	900-2000	220-750
σy	МПа	25-80	20-45	50-80	40-55	15-35
εy	%	4-5	15-30	5-7	15-30	20-45
εtB	%	>50	>50	20->50	>50	>50
σ50	МПа	-	-	-	-	-
σB	МПа	-	-	-	-	-
εB	%	-	-	-	-	-
Tp	оС	220	-	255	-	160-175
HDT	оС	45-70	-	60-75	-	40-50
αp	10-5/К	8,5-15	-	7-8,5	-	12-17
αn	10-5/К	-	-	-	-	-
UL94	Класс	НВ**	-	НВ**	-	НВ**
εr100	-	3-4	5-14	3,5-4	7-9	4-24
tanδ 100	10-3	100-140	500-3000	70-240	900-1800	900-3500
ρe	Ом*м	>1013	>1010	>1012	1010-1012	109-1011
σe	Ом	1010-1012	108-1010	>1013	>1013	1011-1015
EBI	кВ/мм	30-35	25-30	30-35	30-35	20-35
Ww	%	6,5-9,0	-	6,5-8,0	-	0,8-1,5
WH	%	1,8-2,7	-	2,2-2,5	-	0,4-0,7

* Температура 23^оС, относительная влажность 50%

**Также доступны V-1 и V-0

Табл. 6. Свойства ароматических ПА и сополимеров

Свойства	Ед.изм.	Ароматические полиамиды, сополимеры
		PA 6/6T		PA 6-3-T	PA 6/66 PA 66/6	PA 61
		Сухой	Условия*	Условия*		Сухой	Условия*
ρ	г/см3	1,18	1,18	1,12	1,13-1,14	1,18	1,18
Et	МПа	3500	3000	2800- 3000	2200- 3000	3300	3000
σy	МПа	110	100	80-90	80	110	90
εy	%	5	6	7-8	-	5	6
εtB	%	10-20	10-20	>50	>50	>50	>50
σ50	МПа	-	-	-	-	-	-
σB	МПа	-	-	-	-	-	-
εB	%	-	-	-	-	-	-
Tp	оС	295-300	295-300	-	200-245	175-180	175-180
HDT	оС	110	-	120	50-60	105	-
αp	10-5/К	6-8	6-8	5-6	-	6	6
αn	10-5/К	-	-	-	-	-	-
UL94	Класс	V-2**	V-2**	V-2**	V-2**	V-2**	V-2**
εr100	-	4	4,5	4-4,2	3,7	4,3	4,6
tanδ 100	10-3	300	400	170-210	300	400	480
ρe	Ом*м	1013	1013	>1013	1013	>1013	>1013
σe	Ом	1014	1013	>1014	1012-1013	>1015	>1015
EBI	кВ/мм	50	80	25	-	25	28
Ww	%	6,5-7,5	6,5-7,5	6,5-7,5	9-10	6	6
WH	%	1,8-2,0	1,8-2,0	2,8-3	3-3,2	2	2

* Температура 23^оС, относительная влажность 50%

** Доступны до V-0