Поливинилхлорид (ПВХ)

1. Поливинилхлорид непластифицированный (жесткий)

Поливинилхлориды различают по методу полимеризации: эмульсионный (ПВХ-Э), суспензионный (ПВХ-С), в массе (ПВХ-М); а также по их основным свойствам: жесткие сорта без пластификаторов, пластифицированный (ПВХ-П) и поливинилхлоридные пасты. В таблице 4 раздела «Полиолефины» приведена базовая структура винилхлорида и его сополимеров. ПВХ получают полимеризацией винилхлорида, который получают крекингом дихлорэтена, образованного хлорированием этилена. Высокое содержание хлора определяет экономическое значение ПВХ и его специфические свойства. При получении ПВХ в массе, получается наиболее чистое вещество с узким распределением размеров частиц. Перерабатываемость и термическая стабильность лучше, чем у суспензионного ПВХ. Материал восприимчив к пластификаторам и жидким добавкам.

Производители и поставщики Поливинилхлорида (ПВХ)

Форма поставки, переработка

В то время как обычные термопластичные материалы доступны в виде готовых к переработке составов, поливинилхлоридный порошок обычно смешивают с необходимыми добавками во время переработки. если по технологии не требуется использование гранулированных материалов, то используют сыпучие порошковые смеси или агломераты. Такие процессы очень экономичны, а также снижают вероятность деструкции теплочувствительного поливинилхлорида. Размер первоначальных частиц эмульсионного ПВХ составляет 0,1-2 мм, конечные же размеры и форма определяются условиями переработки (сушки). Это позволяет получать смолы для различных нужд: мелкозернистые смолы (с микроразмерами частиц) используют для пластизолей, тонкозернистые смолы легко перерабатываются каландрованием, грубо-зернистый сыпучий ПВХ с высокой объемной плотностью используют в экструзии, а пористый для мягких пластиков. ПВХ-Э содержит до 2,5 % эмульгатора, а иногда и других неорганических добавок. В связи с типом этих добавок и их количеством, прозрачность, водопоглощение и электрические свойства ПВХ-Э обычно ниже таковых у ПВХ-С и ПВХ-М. ПВХ-Э обладает наилучшей перерабатываемостью, что приводит к получению изделий с гладкой непористой поверхностью, более высокой прочностью и низкой электростатической поляризуемостью. Оба, суспензионный ПВХ с размером частиц от 0,06 до 0,25мм и ПВХ-М с практически однородным гранлометрическим составом, являются очень чистыми веществами, что связано с технологией их получения. С добавлением небольшого количества стабилизатора, оба материала подходят для высококачественных изделий с хорошей механической и электрической несущей способностью, с коррозийно- и атмосферостойкостью. Смолы с пористыми частицами (объемная плотность 0,4-0,5 г/мл) подходят для пластифицированного ПВХ, а с компактными частицами (объемная плотность 0,5-0,65 г/мл) для непластифицированного ПВХ. Хлорированный поливинилхлорид (ПВХ-Х) с повышенным содержанием хлора до 60% труднее перерабатывается, зато стоек к температурам до 100^оС. Поливинилхлориды нельз перерабатывать без добавления стабилизаторов, которые предотвращают обесцвечивание и деструкцию полимера с отщеплением HCl при высоких температурах во время переработки, а также разрушение под действием повышенных температур и УФ-излучения во время эксплуатации. Также добавляют смазки и абсорберы ультрафиолета. Введение основного карбоната кальция в качестве наполнителя в количестве 5-15% облегчает экструзию и увеличивает ударную вязкость при испытаниях с надрезом. Расплав поливинилхлорида очень вязкий и чувствительный к сдвиговой нагрузке и температуре. Экструдирование труб, профилей и листов, а также каландрование листов - это основные промышленные методы переработки ПВХ. Меньше используется в литье и литье с раздувом. Каландрование жестких ПВХ листов осуществляется в несколько этапов: смешение отмеренных порций всех ингредиентов, пластикация (обычно в непрерывных шнековых месителях), высокотемпературное каландрование с повышением температуры от 160-210^оС до тех пор, пока толщина не достигнет 0,02-1мм (в основном 0,1-0,2мм для ПВХ-С и ПВХ-М). низкотемпературный процесс применяется для пленок их эмульсионного ПВХ с большим значением константы Фикентчера (К). При этом температура снижается со 175 до 145^оС, а пленка каландруется и затем растягивается в одном или двух направлениях на горячем валу (240^оС). Полученная пленка с толщиной примерно 0,5мм используется для ламинирования панелей и блоков на этажных прессах. Порошковый или гранулированный материал используется для экструзии жесткого ПВХ при температурах 170-200^оС. Для переработки порошковых смесей требуется использование двухшнековых экструдеров, либо одношнековых с длинной шнека 20D. Только суспензионный ПВХ и ПВХ полученный в массе с низкими значениями К можно использовать в литье под давлением (температура расплава 180-210^оС, температура формы 30-50^оС) или литье с раздувом. Переработка ПВХ требует лучшего контроля температуры, чем другие термопласты, так как при перегреве ПВХ начинает деструктировать. Поэтому очень важно, чтобы шнеке и форме не образовывались застойные зоны. Для сварки жесткого ПВХ могут использоваться стандартные методы: сварка горячим газом, ультразвуковая и высокочастотная сварка.

Идентификация

Поливинилхлориды различают по молекулярной массе, значению константы Фикентчера К либо по числу вязкости. Последние два основаны на относительной вязкости полимера в растворе и являются пропорциональными. Существует взаимосвязь между следующими характеристиками: константа Фикентчера ( ISO 1628-2 и DIN 53726), удельная вязкость, число вязкости J (DIN 53726-8), характеристическая вязкость (ASTM D 1234-T), показатель текучести расплава (ISO 1133 и ASTM В1238) и числовое и массовое распределение молекулярной массы. Константа Фикентчера (К) для ПВХ смол, используемых для получения термопластичных изделий, обчно имеет значение от 50 до 80, согласно DIN EN ISO 1628-2. Чем выше значение К, тем лучше механические и электрические свойства конечных изделий, однако высокие значения К говорят и о трудностях переработки непластифицированного ПВХ. В таблице 1 приведены значения К ПВХ смол для стандартных методов переработки.

Табл. 1. Области применения различных марок ПВХ

Марки ПВХ	Жесткий ПВХ			Пластифицированный ПВХ
Метод переработки	Э	С	М	Э	С	М
	Значение константы Фикентчера К
Каландрование	(60-65)	57-65	57-65	70-80	65-70	70
Термопленки	78	-	-	-	_	_
Напольные покрытия	-	-	-	65-80	65-80
Экструзия жесткого ПВХ:
-Трубы	-	67-68	67-68	-
-Оконный профиль	-	68-70	-	-
-Конструкционный профиль	60-70	60-68	60-68	-
-Листы	60-65	60	60
-Рукавные пленки	60	57-60	57-60	-
Экструзия ПВХ-П	-		-	65-70	65-70	65-70
Кабельное покрытие	-		-	-	70-90
(предпочтительно)	-		-	-	70	70
Литье с раздувом	-	57-60	57-60	-	65-80	60-65
Литье под давлением	-	50-60	56-60	-	65-70	55-60

Э-эмульсионный; С-суспензионный; М-полученный в массе

Свойства и области применения напластифицированного ПВХ

Жесткий ПВХ является термопластичным материалом с высоким модулем эластичности, но низкой стойкостью к истиранию, ударопрочным при низких температурах с долговременной переменной усталостной прочностью. Рабочие температуры относительно низкие: кратковременные до 75^оС, длительные до 65^оС. Соответствующий подбор добавок гарантирует отличные электрические свойства, особенно при низких напряжения, в низкочастотном диапазоне. Высокие частоты приводят к нагреванию из-за высокого коэффициента электропотерь. Проницаемость ПВХ для воздуха, N₂, O₂ и CO₂ ниже, чем у полиолефинов, проницаемость водяного пара выше. При температурах до 60^оС жесткий ПВХ устойчив к действию большинства разбавленных и концентрированных кислот, кроме олеум содержащей серной кислоты. ПВХ устойчив к спиртам, бензину, минеральным маслам, жирам, эфирам, кетонам, хлорированным углеводородам, а в ароматических углеводородах ПВР растворяется либо набухает в различной степени. ПВХ устойчив к трещинообразованию. Соответственно стабилизированный ПВХ может использоваться вне помещений. Непластифицированный ПВХ физиологически нейтрален. Большинство изделий из ПВХ замедляют горение, даже без дополнительных добавок. Пламя затухает при удалении источника пламени. В зависимости от метода полимеризации ПВХ может быть просвечивающимся или прозрачным, он также легко окрашивается. Наполнители обычно используются для снижения стоимости, стекловолокно редко применяют для упрочнения ПВХ (смотри таблицу 2).

Табл. 2. Свойства наполненного жесткого ПВХ

Наполнители жесткого ПВХ	φ	σB	εB	Et	Vicat-T	ρ
	%	МПа	%	МПа	°C	г/см3
Без наполнителя		60	6-10	2700	85	1.36
СаСОз	30	46	8	3200	94	1.53
	100	-	-	-	116	1.78
Осажденный СаСОз	15	30-47	6	3100	87	1.45
Мел	20	34	6	3500		1.48
Кварцевая мука	20	38		3100	_	_
Стекловолокно	40	25	3	8000	85	_
Воластонит	20	25	5.4	-	-	1.47

Vicat-T - температура размягчения по Вика

В производстве труб и профилей из жесткого ПВХ добавляют 1-2% мелкозернистого мела (5-10 мкм) для улучшения перерабатываемости. Введение серы до 15% увеличивает ударную вязкость в 2 раза. Более 40% серы вводят в трубы и профили (трубы высокого давления, дренажные трубы) в зависимости от необходимой устойчивости к механическим напряжениям. Мел поглощает выделяющиеся кислоты и тем самым улучшает термостабильность. Каолин добавляют к пластифицированному ПВХ при производстве кабеля для улучшения объемного сопротивления. Силикаты увеличивают тиксотропию, а полученные изделия имеют матовую поверхность. Гидроксид алюминия улучшает устойчивость к горению. Прочность ПВХ с 5-12% модификатора ударопрочности примерно в 2 раза выше, чем у обычного ПВХ. Эластомеры эфира полиакриловой кислоты (ACM), хлорированный ПЭ и сополимер этилена с винилацетатом (СЭВА) при диспергировании в массе выступают в роли модификатора ударопрочности. ACM применяется как привитой сополимер либо в качестве сополимера с метилметакрилатом с содержанием акрилонитрила 60-90%. АСМ добавляют к ПВХ в количестве обычном для модификаторов: примерно 5-7%. В отличие от АСМ, хлорированный ПЭ и СЭВА до определенной степени являются чувствительными к сдвиговым нагрузкам. Поэтому ударопрочность при их применении зависит от режима переработки. Полиакрилаты, модифицированные полистиролом, используются для получения прозрачных изделий с улучшенной ударопрочностью.

Табл. 3. Сравнение свойств винилхлоридных полимеров и смесей

Свойства	Единицы измерения	Винилхлоридные полимеры и смеси
		PVC-C	VCA acrylate mod.	PVC+ VCA	PVC-PE-C	PVC+ ASA	PVC-P/DOP		PVC-U
							75/22	60/40
ρ	г/см3	1.55	1.34-1.37	1.42-1.44	1.36-1.43	1.28-1.33	1.24-1.28	1.15-1.20	1.38-1.4
Et	МПа	3400-3600	2200-2600	2500-2700	2600	2600-2800	-	-	2700- 3000
σy	МПа	70-80	45-55	45	40-50	45-55	-	-	50-60
εy	%	3-5	4-5	4-5	3	3-3.5	-	-	4-6
εtB	%	10-15	35->50	>50	10->50	ок. 8	>50	>50	10-50
σ50	МПа	-	-	-	-	-	-	-	-
σB	МПа	-	-	-	-	-	-	-	-
εB	%	-	-	-	-	-	-	-	-
Tp	оС	-	-	-	-	-	-	-	-
HDT	оС	ок. 10	72	74	69	65-85	-	-	65-75
αp	10-5/К	6	8-9	7-7,5	8	7.5-10	18-22	23-25	7-8
αn	10-5/К	-		-	-	-	-
UL94	Класс	V-0	V-0	V-0	V-0	V-0	-	-	V-0
εr100	-	3.5	3.5	3.5	3.1	3.7-4.3
tanδ 100	10-3	140	120-140	120	140	100-120
ρe	Ом*м	>1013	>1013	>1013	>1012->1014	1012->1014	1012	>1011	>1013
σe	Ом	1014	>1013	>1013	>1013	1012->1014	>1011	>1010	>1014
EBI	кВ/мм	15	30	-	-	-	30-35	ок. 25	20-40
Ww	%	0.1	<0.25	0.5	0.1	0,4-0,8	-	-	0,1
WH	%	0.01	<0.01	<0.1	0.03	0,1-0,3	-	-	0,01

2. Пластифицированный (мягкий) поливинилхлорид (ПВХ-П)

Химическое строение

Жесткость и хрупкость ПВХ можно регулировать в широком диапазоне введением пластификатора. Пластификаторы увеличивают расстояние или свободный объем между цепочками молекул, уменьшая силы взаимодействия. Это приводит к снижению температуры стеклования полимера. Внешней пластификацией называют смешение обычного полимера с полимером с меньшей температурой стеклования. Внутреннюю пластификацию осуществляют введением в полимер низкомолекулярного модификатора, в котором полимер набухает. Применение внутренней пластификации приводит к проблеме выпотевания пластификатора, особенно при длительном нагревании. Поэтому внутренние пластификаторы разделяют на 2 класса (первичные и вторичные). Первичные пластификаторы образуют гель и не вытекают, вторичные не образуют гель, так как проявляют небольшой дипольный момент. Последние используют в сочетании с первичными, которые снижают склонность вторичного пластификатора к вытеканию и улучшают прочность при низких температурах. Для снижения стоимости, первичные пластификаторы обычно частично заменяют жидкими наполнителями с низкой летучестью и средней полярностью. Эти наполнители работают отлично от гелеобразующих пластификаторов; они улучшают реологические свойства пластизолей (эфиры жирных кислот, нафтены) или повышают устойчивость к горению (жидкие хлоропарафины). Полимерные пластификаторы устойчивы к растворителям и миграции.

Форма поставки, переработка

Пластифицированный ПВХ, с добавками стабилизаторов, смазок и др., доступен для литья под давлением и раздувного формования в виде гранул, а для экструзии в виде сыпучего порошка. Порошковые смеси наносят обмакиванием или напылением в электростатическом поле. Пластифицированный ПВХ расплавляется при относительно низкой давлении, однако при литье под давлением нужно использовать максимальные температуры (170-200^оС). При переработке при более низких температурах, изделия не проявляют должных механических и электрических свойств, наблюдается неравномерная усадка, матовость поверхности. При резком охлаждении, например, холодная форма (температура 15-50^оС), результат будет аналогичным. Как и в случае с непластифицированным ПВХ, оборудование должно быть стойким к коррозии. Смолы, с твердостью Шора А 60-80 экструдируют при температуре расплава 120-165^оС, более твердые смолы требуют более высоких температур порядка 190^оС. Из ПВХ-П также получают полые изделия раздувным формованием и применяются обычные методы сварки, в том числе высокочастотная сварка для мешков и пакетов.

Пластификаторы

Таблице 4 представляет обзор основных первичных пластификаторов ПВХ и их характеристик. Фталевые пластификаторы (1-я группа), в основном универсальный ДОФ, составляют 65-70% всех пластификаторов. Для специфических целей применяют спирты с короткой цепью. Эфиры алифатических дикарбоновых кислот (2-я группа) в основном применяются в смеси со фталатами для улучшения низкотемпературной ударопрочности изделий из ПВХ. Эфиры фосфорной кислоты (3-я группа) наилучшим образом подходят для технических огнестойких изделий. Эфир алкилсульфоновой кислоты и карболовая кислота (группа 4), подобны ДОФ и имеют минимальную летучесть. Эти эфиры обеспечивают хорошую высокочастотную смачиваемость и атмосферостойкость, несмотря на пожелтение. Эфиры лимонной кислоты (группа 5) являются пластификаторами, предназначенными для изделий, контактирующих с пищевыми продуктами. Тримеллитаты (группа 6) используются в изделиях, подвергаемых сильному длительному нагреванию. Эпоксидированные продукты (группа 7) добавляют к ПВХ-Х преимущественно из-за дополнительного стабилизирующего эффекта. Однако их использование в значительном количестве, может привести к выпотеванию. Полиэфирные пластификаторы (группа 8) доступны в виде олигомерных и полимерных пластификаторов, обеспечивают широкий выбор этерифицирующих компонентов и диапазон молекулярных масс от 600 до 2000 г/моль. В дополнение к их низкой летучести, они отличаются высокой устойчивостью к экстракции жиров и масел.

Табл. 4. Пластификаторы для ПВХ

Гр.	Название	Сокращение	Характеристика
1	Фталевые пластификаторы:
	Диоктилфталат	ДОФ (DOP)	Специальный пластификатор для пластизолей
	Диизогептилфталат	ДИГФ (DHP)	Стандартный пластификатор для ПВХ с большим потенциалом гелеобразования, малая летучесть
	Ди-2-этилгексилфталат	(DEHP)	Сбалансированная устойчивость к воде, нагреванию и низким температурам и электрические свойства
	Ди(изо)октилфталат	(DIOP)
	Ди(изо)нонилфталат	(DINP)	Пластифицирующий эффект, летучесть, устойчивость при низких температурах уменьшается от DINP к DITDP (в сравнении с ДОФ), температуростойкость
	Ди(изо)децилфталат	(DIDP)
	Ди(изо)тридецилфталат	(DITDP)
	С7-С9 фталаты	-	Эфиры смешанных спиртов; В сравнении с ДОФ: низкая вязкость (для паст), лучшая стойкость к низким температурам и стойкость к воде, менее летучие
	С9-С11 линейные спирты
	С6-С10 н-алкилфталаты
	С8-С10 алкилфталаты
	Дициклогексилфталат	ДЦГФ (DCHP)	Ограниченное применение, устойчив к проникновению горючего, хорошее гелеобразование, для пен, половых покрытий
	Бензилбутилфталат	ББФ (BBP)
2	Адипиновая, азелаиновая и себациновая кислоты
	Ди-2-этилгексил адипат	(DOA, DEHA)	Выдающийся низкотемпературостойкий пластификатор, светостойкий, более летучий и чувствительный к воде, чем ДОФ
	Ди(изо)нонил адипат	(DINA)	Менее низкотемпературо стойкий и летучий, чем DOA
	Ди(изо)децил адипат	(DIDA)
	Ди-2-этилгексил азелат	(DOZ)	Менее чувствительный к воде, чем адипаты, немного летучий
	Ди-2-этилгексил себацинат	(DOS)
3	Фосфатные пластификаторы
	Трикрезил фосфат	ТКФ (TCP)	Огнестокий, для сверхмощный механических и электрических изделий; не годен для контакта с пищевыми продуктами
	Три-2-этилгексилфосфат	ТЭФ (TOF)	Огнеупорный, светостойкий, более теплостойкий, чем ТКФ; низко-вязкий (для паст)
	Смесь алкил-ариловых фосфатов	-	Подобен ТЭФ
4	Алкил-сульфокислоты-фенил-эфира	(ASE)	Подобен ДОФ, менее летучий, чем фталаты; склонность к дехлорированию, атмосферостойкий
5	Ацетил-трибутил цитрат	-	Аналогично ДОФ, пригоден для контакта с пищевыми продуктами
6	Три-(2-этилгексил)-тримеллитат	(ТОТМ)	Немного летуч, высокотемпературостойкий, дорогой
	Три(изо)октил тримелитат	(TIOTM)
7	Эпоксидированные эфиры жирных кислот:		Бутил-, октилэпоксистеарат; низкая термостойкость, немного летуч, синергетически стабилизируется с помощью Са
	Эпоксидированное льняное масло	(ELO)	Улучшают теплостойкость, устойчивы к экстракции
	Эпоксидированное соевое масло	(ESO)
8	Полиэфирные пластификаторы:		Полиэфир (пропан-, бутан-, пентан- и гексан-) диолов и карбоксильной кислоты 1-2 групп Не летуч, слабая температурная зависимость, устойчив к экстракции и миграции
	Олигомерный	-	Вязкость <1000 мПа · с, также смешивается с мономерными пластификаторами для паст
	Полимерный	-	Вязкость до 300,000 мПа · с, для экструзии и каландрования

Рис. 1. Прочность при растяжении и удлинение при разрыве ПВХ-П при 23^оС, в зависимости от количества пластификатора: ДОФ (DOP), DOA, ТКФ (TCP), ДЦГФ (DCHP)

Применение и свойства

ПВХ-П содержит от 5 до 20% пластификатора. Низкое содержание пластификатора, которое не обеспечивает образование однородной структуры, вызывает увеличение хрупкости и снижение удлинения при разрыве (смотри рис.1). При увеличении содержания пластификатора ПВХ ведет себя как резина. Поэтому обычно ПВХ-П характеризуют твердостью по Шору А. При твердости по Шору А 96-60 материал рекомендован для экструзии, 85-65 - для выдувного формования, до 50 - для литья под давлением. Высоконаполненные смолы с твердостью по Шору А 85-70 для напольных и кабельных покрытий, проявляют более низкое растяжение при разрыве и меньшую гибкость при низких температурах, чем ненаполненные. Низкотемпературная хрупкость зависит от типа и количества пластификатора.

Табл. 5. Твердость ПВХ-П по Шору А и D

Твердость по Шору		Основная характеристика	Диапазон низкотемпературной хрупкости (оС)
A	D		от	до
98-91	60-40	Полужесткий	0	-20
90-81	39-31	Гибкий, кожеподобный	-10	-30
80-71	-	Тугой резиновый	-10	-45
70-61	-	Средне резиновый	-30	-50
60	-	Очень мягкие литьевые изделия	-40	-50

Применение

Литье под давлением: затворы, защитные колпаки, обувная подошва, велосипедные ручки, амортизаторы, сандалии.

Экструзия: трубы, тубы, перила, кордовая нить и покрытия проводов, изоляционные ленты и трубы.

Каландрование: листы, пленки (занавески для душа), настилы полов.

Раздувное формование: подлокотники в автомобилях, шары, мячи, тубы.

Бутыли полученные из ПВХ часто путают с бутылями из ПЭТ и при вторичной переработке возникают проблемы, так как температура переработки ПВХ ниже, чем у ПЭТ, и из ПВХ выделяется соляная кислота.

Гомополимер поливинилиденхлорида разлагается при температуре ниже температуры плавления, поэтому он промышленно практически не используется.

3. Винилхлорид: сополимеры и смеси

Табл. 6. Влияние сомономеров на свойства поливинилхлорида.

Этилен	Повышение жесткости при низких температурах,
α-Метилстирол	Повышение температуры тепловой деформации
Хлорированный полиэтилен	Повышение ударопрочности
Винилиден хлорид	Понижение температуры тепловой деформации, облегчение переработки
Метакрилат	Облегчение переработки, термоформования
Виниловый эфир	Повышение жесткости, затруднение переработки
Акрилонитрил	Повышение жесткости и ударопрочности
Имид малеиновой кислоты	Повышение температуры температуры тепловой деформации, затруднение переработки
Эфир акриловой кислоты	Повышение ударной вязкости

Модификаторы, в основном основанные на высокомолекулярных метилметакрилатных полимерах образует с ПВХ однофазную смесь, из которой получают прозрачные изделия. Они улучшают текучесть расплава и индекс Эриксена в области термоэластичности, так что ударопрочные и атмосферостойкие изделия можно получать в мягких условиях. Модификаторы, основанные на α-метилстироле/акрилонитриле и стироле/малеиновом ангидриде улучшают температуростойкость на 10-15К. Получают также смеси со следующими компонентами: АБС-пластик, ПЭ-Х, ПММА. Сравнение свойств смотри табл. 3.

Применение

Из непластифицированного ПВХ, его сополимеров и смесей получают следующие продукты полупродукты: пленки, листы, профили, трубы для воды, сточных вод, фитинги, химические аппараты, дверные и оконные профили, дорожные отражатели, кожухи, упаковочные пленки, бутыли и другие выдувные изделия, используемые для упаковки, барьерные слои для кислорода, водорода и запахов в изделиях, контактирующих с пищей, волокна, нетканые ткани и др.