Полиэтилен (ПЭ)

Полиолефины, их производные и сополимеры

Полиолефины - это полимеры на основе углеводороды с двойными связями с общей формулой C_nH_2n. (этен, пропен, бутен-1, изобутен). К ним относятся полиэтилен, полипропилен, полибутилен, изобутилен, поли-4-метилпентен, также как и их сополимеры. В настоящее время гомополимеры и сополимеры этилена и пропилена представляют величайший диапазон свойств, как показано на рис. 1 на примере модуля упругости ПЭ.

Производители и поставщики Полиэтилена (ПЭ)

Рис. 1. Свойства производных и сополимеров ПЭ

Структура полиолефинов во многом зависит от используемых катализаторов. Все больше начинают использовать металлоценовые катализаторы, так как они они обеспечивают узкое распределение молекулярной массы и позволяют получать полимеры с регулярным повторением структурных звеньев. Кроме того, с их помощью удалось включить в структуру некоторые звенья, которые раньше невозможно было включить сополимеризацией. На рис. 2 приведен краткий обзор металлоценовых полиолефинов.



Рис. 2. Металллоценовые полиолефины

1. Обычный ПЭ, гомо- и сополимеры (ПЭНП (PE-LD), ПЭВП (PE-HD), линейный ПЭ (PE-LLD), высокомолекулярный ПЭВП (PE-HD-HMW), ультравысокомолекулярный ПЭВП (PE-HD-UHMW))

Полиэтилены (ПЭ) являются полупрозрачными термопластичными материалами. Их структура, молекулярный вес, кристалличность и свойства во многом зависят от использованного метода полимеризации. На рис. 3 представлена структурная формула ПЭ с возможными боковыми цепями, а на рис.4 возможные конфигурации разветвленного ПЭ.



Рис. 3. Структурная формула разветвленного полиэтилена.



Рис. 4. Конфигурации разветвленного ПЭ.

Метод полимеризации определяет тип и число ответвлений. На относительная молекулярная масса и ее распределение влияют высокие температуры и механические напряжения, которых обычно избегают. Степень кристалличности определяется структурой полимера и условиями получения. ISO 1133 разделяет полиэтилены по плотности, которая зависит от степени кристалличности. DINEN ISO 1872 имеет международное применение и подразделяет ПЭ-смолы по плотности и показателю текучести (ПТР), в дополнение используется систсема аббревиатур, определяющих область применения, метод переработки, добавки, наполнители и армирование. Однако эти аббревиатуры не дают полную характеристику прикладных свойств полимера, поэтому данная система используется очень редко.

Полимеризация, химическое строение

Полиэтилен получают как под высоким давлением в присутствии радикалов (радикальная полимеризация) так и при среднем и низком давлении с помощью каталитических систем (анионная полимеризация). В зависимости от агрегатного состояния различают полимеры полученные в массе, в газовой фазе, в растворе или суспензии. Полимеризация при высоком давлении дает сильно разветвленный ПЭ, а полимеризацию при низком и среднем давлении используют для получения линейного ПЭ и гомо-и сополимеров (ПЭВП, ПЭ средней плотности (PE-MD), линейный ПЭНП).

Типы полимеризации:

• Полимеризация при высоком давлении.

ПЭНП (полиэтилен низкой плотности) получают из этилена (СН₂=СН₂) под давлением 1000-3000 бар при 150-275 ^оС в присутствии 0,1% кислорода или пероксида в качестве катализатора, процесс может протекать как периодически в баке мешалки, так и непрерывно в трубных реакторах. В результате получается сильно разветвленный ПЭ с боковыми цепями различной длины. Степень кристалличности порядка 40-50%, плотность 0,915-0,935 г/см³, молекулярная масса до 600.000 г/моль. С помощью высокоэффективных каталитических систем, на оборудовании для получения ПЭНП можно получить линейный ПЭНП.

• Полимеризация при низком и среднем давлении.

ПЭВП (ПЭ высокой плотности) получают в суспензии как при низком (по Циглеру), так и при среднем (по Филипсу) давлении. Метод Филипса: давление 30-40 бар, температура 85-180^оС и оксид хрома или алюминия в качестве катализатора. Молекулярная масса полученного ПЭ 50.000 г/моль. Метод Циглера: давление 1-50 бар, температура 20-150^оС и в качестве катализаторов соединения переходных металлов [TiCl4, TiCl₃, VOC1₃, (C₅H₅)₂TiCl₂ и т. п.] с алкильными производными и др. соединения металлов I - III групп. Получают полимер с молекулярной массой 200.000-400.000 г/моль. ПЭВП практически не имеет ответвлений и поэтому у него более высокая степень кристалличности (60-80%) и плотность (0,94-0,97 г/см³), чем у остальных ПЭ. Высокомолекулярный ПЭВП с плотностью 0,942-0,954 г/см³ и ультра высокомолекулярный ПЭВП с плотностью 0,93-0,94 г/см³ обладают высокими значениями молекулярных масс. Средняя молекулярная масса находится в пределах 200-500 кг/моль для высокомолекулярного ПЭВП, и 500-1000 кг/моль для ультравысокомолекулярного ПЭВП. Линейный ПЭНП получают с помощью высокоэффективных катализаторов (комплексы металлов) по четырем методикам: при низком давлении в газовой фазе, в растворе, в суспензии, или модифицированной полимеризацией под высоким давлением. Сополимеризация этилена с олефинами, такими как бутен-1 или гексен-1, при водят к получению полимера с короткими боковыми цепями. В сравнении с линейным ПЭВП, линейный ПЭНП содержит больше со-мономера. . более высокая молекулярная масса и малое количество ответвлений приводят к улучшенным свойствам. ПЭ очень низкой плотности (0,905-0,915 г/см³) и ПЭ ультранизкой плотности (0,890-0,905 г/см³) проявляют высокую степень разветвленности из-за высокого содержания со-мономера, поэтому и плотность их не превышает 0,915 г/см³. ПЭ на металлоценовых катализаторах ( PE-(M) ) проявляют узкое распределение молекулярной массы, так что можно регулировать конечную плотность при полимеризации. Хотя линейный ПЭНП на металлоценовых катализаторах имеют такой же состав как и «обычный» линейный ПЭНП, он проявляет другую статистическую последовательность. Соединения переходных металлов, активированные метилированными алюминаксанами, используются в качестве катализаторов, обычно с Ti или Zr- центрами связанными с циклопентадиенильными остатками.

Плотность различных сортов ПЭ на металлоценовых катализаторах находится в пределах:

• PE-MLLD 0,915-0,930 г/см³ (линейный низкой плотности);
• PE-MMD 0,930-0,940 г/см³ (средней плотности);
• PE-MHD 0,940-0,995 г/см³ (высокой плотности);
• Также можно получить PE-MVLD с плотностью 0,863-0,885 г/см³ (полиолефин-эластомер) и с плотностью 0,866-0,915 г/см³ (полиолефин-термопласт).

Переработка полиэтилена

Широкое разнообразие свойств ПЭ позволяет перерабатывать его в широком диапазоне условий и методов. Для литья под давлением температура смолы ПЭНП составляет 160-260^оС, для ПЭВП 260-300^оС, а температура формы колеблется в пределах 50-70^оС и 30-70^оС, соответственно. Легкотекучие марки полиэтилена используются для массового производства. Плотность и усадка изделий зависит от температурного режима до извлечения из формы. Быстро охлажденные изделия проявляют слабую кристалличность и усадку, но зато при нагревании усадка значительно возрастает за счет протекания процесса кристаллизации. В итоге изделие подвержено короблению и разрушению, так как в нем были заморожены внутренние напряжения. Избежать данной проблемы позволяет использование ПЭ с меньшим значением ПТР (показатель текучести расплава). Избежать хрупкости, вызванной сильной ориентацией молекул, можно повышением температуры расплава либо использованием марки полимера с наибольшим применимым значением ПТР. Из всех ПЭНП с ультра низкой молекулярной массой, только некоторые можно лить под давлением. При этом из-за очень низкого значения ПТР требуется использование литьевых машин с высоким давлением (до 1.100 бар), отсутствием противотока, гофрированной зоной питания и коротким участком течения расплава. Температура расплава порядка 240-300^оС, температура формы 70-80^оС. Линейный ПЭНП сложнее перерабатывать, чем нелинейный. Как правило, следует повышать мощность привода шнека и снижать производительность. Для литья с раздувом следует выбирать сорта ПЭ с более высоким значением ПТР, так как при этом заготовка не обрывается под собственным весом. Температуры расплава и формы варьируются в пределах от 140^оС для ПЭНП до 160-190^оС для ПЭВП, соответственно. Линейный ПЭНП меньше подходит для литья с раздувом из-за высокой вязкости расплава, вызванной узким распределением молекулярной массы. Он больше подходит для ротационного формования. ПЭНП экструдируют при температурах 140-210^оС (пленки и трубы), 230^оС (изоляция кабелей) и 350^оС (нанесение покрытий). Для ПЭВП требуются температуры на 20-40 градусов выше. Эти сорта также используются для производства моноволокон. Пластификация при высоком давлении (2.000-3.000 бар) в двухшнековых или плунжерных экструдерах применяют для профилей из ультравысокомолекулярного ПЭВП. Экструзия линейного ПЭНП на оборудовании для ПЭНП приведет к снижению производительности на 20-30%. Это объясняется необходимостью снижения длинны шнека с 30D до 25-20D и снижением частоты вращения на 50%. Для компенсации снижения производительности применяют шнеки большего диаметра и с увеличенным шагом винтовой нарезки. Оптимальные температуры 210-235^оС, а для экструзии пленок 250-280^оС. При прогрессивной, контролируемой ориентации (30-ти кратной) волокон при условиях, приводящих к получению монокристаллической ориентации, получают очень жесткие волокна с прочностью 1-5 ГПА, модулем эластичности 50-150ГПА и растяжением при разрыве примерно 5%. Выделение ПЭ из раствора при сдвиге, приводит к получению целлюлозоподобных волокон, так называемых фибридов. Простые изделия получают при компрессионным литьем при давлении 2-5 бар. ПЭВП и ПЭНП можно прессовать при 105-140^оС. Порошковые техники (центробежное формование, спекание в псевдоожиженном слое) используют ПЭ с диаметром частиц 30-800мкм, плотностью 0,92-0,95 г/см³ и низким объемным расходом. ПЭ с более высоким значением ПТТР используются для напольных покрытий и декорирования в форме. Ускоренные частицы ПЭ с диаметром примерно 50мкм подходят для электростатического покрытия металлов и тканей. Еще более тонкие порошки (8-30мкм) используются в бумажном производстве и типографской краске.

Заключительная обработка

ПЭ легко сваривается обычными техниками: нагреванием, трением, горячим газом, ультразвуковой сваркой и сваркой при экструзии. Индукционную сварку можно применять для проводящих сортов ПЭ, в то время как высокочастотную сварку применять невозможно в связи с неполярной структурой молекул. По этой же причине, полиэтилен сложно декорировать. Прививанием к линейному ПЭНП малеинового ангидрида (смотри табл.6.9, №31) добиваются хорошей прочности соединения и устойчивости к искривлению при нагревании. Во время постобработки важно следить, чтобы ПЭ не перегревался, иначе он становится липким. Изделия из мягких сортов ПЭ или с тонкими стенками легко поддаются штамповке.

Свойства

Различные сорта ПЭ с различными свойствами могут быть произведены гопо-и сополимеризацией, получением низкой, средней и высокой плотности, низкой, средней, высокой и ультравысокой молекулярной массы с узким или широким распределением. Полиэтилен с малой молекулярной массой используют в качестве вспомогательного материала. В сравнении с другими полимерными материалами, все высокомолекулярные полиолефины обычно низкоплотные с относительно низкой прочностью и жесткостью, высокой ударной вязкостью и растяжением при разрыве, хорошей фрикцией и характеристиками износа, очень хорошими электрическими и диэлектрическими свойствами (ПЭ неполярный полимер). Прочность при растяжении увеличивается почти линейно с увеличением плотности (смотри рис.5).



Рис. 5. Зависимость напряжения растяжения от плотности.

Низкое влагопоглощение и проницаемость сухого водяного пара. Проницаемость для кислорода, углекислого газа, и многих ароматических и пахучих веществ достаточно существенна, но она снижается с повышением плотности материала. Максимальные кратковременно допустимые температуры порядка 80-120^оС (ультравысокомолекулярный ПЭВП можно кратковременно использовать при температурах от -268 до 150^оС) в зависимости от сорта; продолжительное использование материала допускается при температурах 60-95^оС (ультравысокомолекулярный ПЭВП 100^оС).

Полиэтилен устойчив к воде, растворам солей, кислотам, спиртам, щелочам и бензину. Ниже 60^оС полиэтилен нерастворим в любых органических растворителях, но он все больше набухает в алифатических и ароматических углеводородах с уменьшением их плотности. Контейнеры из определенных сортов высокоплотного ПЭ используются для транспортировки мазута и бензина. Если внутренняя поверхность этих контейнеров фторированная (смесью фтора и азота) или сульфонированная (с помощью SO₃), то контейнеры непроницаемы для любого вида топлива или углеводорода. ПЭ неустойчив к окисляющим агентам, таким как горячая серная кислота, концентрированная азотная кислота, хромированной серной кислоты и галогенам также как и к некоторым чистящим средствам. Поверхностно-активные вещества (моющие и смачивающие вещества) могут вызывать разрушение полиэтиленовых изделий. Линейный ПЭ и все сорта полиэтиленов с плотностью примерно 90г/см³ обеспечивают наибольшую устойчивость к разрушающим напряжениям. Введение газовой сажи в полимер предохраняет ПЭ от фотоокисления. ПЭ можно сшить подвергнув его высокоэнергетической радиации. Горит ПЭ как воск, доступны и замедлители горения. Полиэтилен не имеет запаха, вкуса и является физиологически инертным. Большинство сортов полиэтилена разрешено использовать в контакте с пищевыми продуктами. Зависимость свойств ПЭ от структуры приведена в табл.1.

Табл. 1. Зависимость свойств ПЭ от его структуры.

Структурный параметр	Плотность г/см3		Структура молекул
Предельные значения	0,915	0,97	Разветвленная	Линейная
Степень кристаллизации	-/+	++	-	++
ПТР	0	0	0	0
Перерабатываемость	+	-	+	-
Прочность на изгиб и растяжение	>	>	>	>
Удлинение при разрыве	<	<	<	<
Жесткость и твердость	>	>	<>	<>
Ударная вязкость	>	>	>	>
Устойчивость к разрушающим напряжениям	<	<	>	>
Температура плавления	>	>	>	>
Узкий диапазон рабочих температур	>	>	>	>
Химическая стойкость	>	>	>	>
Проницаемость	>	>	>	>
Прозрачность	<	<	<	<
Предельные значения	Низкая 20.000-60.000	Высокая 20.000	Узкое	Широкое
Степень кристаллизации	-	+	+	-
ПТР	++	-	0	0
Перерабатываемость	+	-	-	+
Прочность на изгиб и растяжение	>	>	<	<
Удлинение при разрыве	>	>	<	<
Жесткость и твердость	0	0	<	<
Ударная вязкость	>	>	<	<
Устойчивость к разрушающим напряжениям	>	>	<	<
Температура плавления	>	>	<	<
Узкий диапазон рабочих температур	>	>	<	<
Химическая стойкость	>	>	0	0
Проницаемость	0	0	0	0
Прозрачность	0	0	0	0

+,-: высокие и низкие значения показателя, соответственно;

<,>:стрелка указывает направление увеличения положительного эффекта;

0: нет существенного влияния.

Сорта полиэтилена, полученные на металлоценовых катализаторах, отличают дополнительные свойства:

• Полиолефины-термопласты: новый класс полимеров с высоким содержанием сомономера. Обеспечивают улучшенный блеск, проницаемость кислорода и водорода (упаковка свежих продуктов), улучшенное сопротивление проникновению других веществ;
• ПЭ-М средней и высокой плотности: модификация типа и длины звеньев сомономера позволяют регулировать свойства, такие как ударная вязкость, жесткость, прочность, оптические и органолептические свойства для получения заданных характеристик;

Полиолефины-эластомеры обеспечивают следующие преимущества в сравнении с обычными полимерами (в скобках): обработка термопласта (сшитый эластомер), срок годности (TPSA), прозрачность, гибкость и хорошее сопротивление разрушению (EVA EMA), перерабатываемость, эффективность издержек, экологическая совместимость (ПВХ-П); а после сшивания: температуростойкость (EPDM, SBR, NR).

Свойства полиэтилена можно регулировать введением добавок: стекловолокно используют для повышения жесткости и прочности, антиоксиданты и УФ-стабилизаторы для наружного использования, пламягасители, вспенивающие агенты, антистатики, сажа и другие добавки для увеличения токопроводимости, пигменты для придания нужного оттенка. Сравнение свойств различных ПЭ приведено в табл.2.

Табл. 2. Сравнение свойств полиэтиленов

Свойства	Единицы измерения	Полиэтилен
		Низкой плотности	Средней плотности	Высокой плотности	Ультра- высоко- молекулярный	Линейный низкой плотности	ПЭ-(М)*
ρ	г/см3	0,915-0,92	0,925-0,93	0,94-0,96	0,93-0,94	0,935	0,904
Et	МПа	200-400	400-800	600-1400	700-800	300-700	75
σy	МПа	8-10	11-18	18-30	22	20-30	7
εy	%	Около 20	10-15	8-12	15	15	-
εtB	%	>50	>50	>50	>50	>50	>50
σ50	МПа	-	-	-	-	-	-
σB	МПа	-	-	-	-	-	-
εB	%	-	-	-	-	-	-
Tp	оС	105-118	120-125	126-135	130-135	126	100
HDT	оС	-	30-37	38-50	42-49	40	-
αp	10-5/К	23-25	18-23	14-18	15-20	18-20	-
αn	10-5/К	-	-	-	-	-	-
UL94	Класс	HB	HB	HB	HB	HB	-
εr100	-	2.3	2.3	2.4	2-2.4	2.3	2.3
tanδ 100	10-3	2-2.4	2	1-2	2	2	-
ρe	Ом*м	>1015	>1015	>1015	>1015	>1015	2*104
σe	Ом	>1013	>1013	>1013	>1013	>1013	-
EBI	кВ/мм	30-40	30-40	30-40	30-40	30-40	-
Ww	%	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	-
WH	%	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	<0.05	-

* получен на металлоценовых катализаторах

Применение

В таблице 3 приведен обзор применения полиэтиленов в литье под давлением

Табл. 3. Свойства переработки и применение ПЭ в литье под давлением

Плотность	ПТР190/2,16: >25-15	15-5	Примерно =1	<1
0,92 г/см3	Легко течет, массовые продукты	Усиленная плочность, лекгий блеск на поверхности	Очень хорошие механические свойства и устойчивость к механической коррозии
0,93 г/см3	Легко течет, изделия с большой поверхностью, малое коробление, хороший блеск	Изделия с малыми внутренними напряжениями и хорошим блеском
0,94 г/см3	Легко течет, ударная вязкость, без особых требований к жесткости	Хорошая ударная вязкость, немного чувствителен к механической коррозии, высокоэффективные технические изделия	Хорошее сопротивление текучести, немного чувствителен к механической коррозии.
0,95 г/см3	Легко течет, немного коробится, тяжело поддается литью под давлением; хозяйственные принадлежности	Легко перерабатывается, хорошая ударная вязкость; крышки, уплотнители	Устойчив к механической коррозии, хорошее качество поверхности; высокоэффективные технические изделия	Высокомолекулярный; фитинги для труб, нагнетательные клапаны
0,96 г/см3	Легко течет, твердый и жесткий; чаши, фильтры, тарелки, бутылки, каски	Ударопрочный, со стабильными размерами; механические изделия подверженные сильным нагрузкам

ПЭНП. Основная область применения - это пленка для упаковки, пленка для прочных сумок и пакетов, термоусадочная пленка, сельскохозяйственная пленка, пароизоляция в композитных пленках, где сополимеры ПЭ используются как связующее, например, c EVA, EAA или EEA; трубы, листы для термоформования, оболочка проводов (также вспененный и сшитый ПЭ); покрытия стальных труб, гибкие контейнеры и бутыли, канистры, объемом до 60 л, и резервуары, объемом до 200л. В смеси с линейным ПЭНП используется для получения стрейч-пленки.

Линейный ПЭНП. Пленки с хорошими оптическими свойствами, улучшенной прочностью при низких температурах, устойчивостью к разрыву и меньшей склонностью к разрушению, чем пленки из ПЭНП. Рукавные пленки из смеси с ПЭНП постепенно заменяют линейный ПЭНП в ротационном формовании канистр, каноэ, досок для серфинга.

ПЭВП. Предметы домашнего обихода, контейнеры для транспортировки и хранения, мусорные баки и контейнеры объемом до 1100л, бутыли, канистры для бензина, автомобильные топливные баки. Некоторые сорта используют для изготовления труб под высоким давлением, фитинги для труб, листы (в том числе и наполненные стекловолокном) для устройств в химической и автомобильной отраслях.

Высокомолекулярный ПЭВП. Доски для серфинга длинной до 5 м, моноволокна для сетей, кабелей, шнуров, веревок и тканей, пленка для упаковки с толщиной от 20 мкм для сумок и толщиной 80-120мкм для внутреннего слоя бумажных пакетов.

Ультравысокомолекулярный ПЭВП. Спрессованные блоки. Благодаря его устойчивости к износу, им покрывают внутреннюю поверхность контейнеров и баков для абразивных материалов, поверхность элементов машин, например, шнековых конвейеров, насосов, шкивов.

ПЭ-(М). Упаковочная пленка, высокотемпературные покрытия, поверхностные защитные пленки, гибкие прокладки и покрытия.

2. Производные полиэтилена (PE-X, PE+PSAC)

Поперечно сшитый ПЭ (PE-X)

Линейный полиэтилен с пространственными связями (PE-X) проявляет повышенную ударопрочность при низких температурах и устойчивость к трещинообразованию и ползучести, зато твердость и жесткость немного снижены. Сшитый ПЭ ведет себя как эластомер и не плавится, поэтому он выдерживает большие тепловые нагрузки: кратковременный нагрев до 250^оС без дополнительных механических нагрузок, и длительное нагревание до 120^оС. С увеличением плотности сшивки модуль сдвига также увеличивается даже при повышенных температурах. В промышленности существует несколько вариантов сшивания полиэтилена: пероксидная-(А)- , силановая-(В)- , электронная-(С)- и азо-(D)-сшивка. Все четыре метода используются для экструзии. При литье под давлением ПЭВП с пероксидным сшивающим агентом перерабатывается в цилиндре при определенной температуре 130-160^оС, а сшивается уже в форме при температуре 200-230^оС. Выдувные изделия и некоторые отлитые изделия сшивают с помощью облучения.

Пероксидная сшивка ПЭ (PE-Xа). По методу Энгеля, ПЭ и пероксид непрерывно смешивают и подают в материальный цилиндр, где смесь расплавляется, а затем выдавливается через фильеру нужного профиля (обычно труба). На выходе из фильеры температуру повышают выше температуры кристаллизации, 200-250^оС, и осуществляют сшивку мягкого материала. Очень важно соблюдать тепловой режим, для предотвращения преждевременной сшивки и нежелательных потерь давления. Изделие получается очень гибким с низкими внутренними напряжениями. По другому методу (Pont-a-Mousson), сшивку осуществляют в зоне калибрования в горячей соляной ванне. В двухстадийном процессе «Daopex», используют готовые труды из ПЭ, которые подвергают внешней сшивке. Сшивка протекает под давлением с помощью эпоксидной эмульсии при температуре выше температуры плавления ПЭ. Степень сшивки может быть различной. По методу Энгеля сшивка может достигать 99,5%.

Силановая сшивка ПЭ (PE-Xb). По технологиям Sioplas-, Hydro-cure-, Monosil- и Spherisil в ПЭ вводится винилсилан и сшивающий катализатор. Сшивка протекает в твердой фазе в паровой бане с образованием Si-O-Si мостиков.

Электронная сшивка ПЭ (PE-Xc). Для осуществления электронной сшивки не требуется применение дополнительных веществ. Экструдированный профиль (труба) подвергается действию радиоактивного излучения, источником которого является электроннолучевой ускоритель или изотопы (β- или γ-лучи ). Глубина проникновения регулируется(β- излучения до 10мм, γ-излучение до 100мм), так что внутри профиль может оставаться несшитым.

Азотная сшивка ПЭ (PE-Xd). К полиэтилену добавляют азосоединения, которые образуют азотные связи между молекулами ПЭ при помещении в горячую соляную ванну.

Сшитый полиэтилен применяют для производства труб для горячей воды и отопления, изделий для электротехники, автомобильной и химической промышленности, для изоляции кабелей среднего и высокого напряжения.

Разлагающийся ПЭ (PE+PSAC)

Биологически разлагаемые полимеры (полисахариды, крахмал (PSAC)) в сочетании с обычными неразлагамыми полимерами (ПЭ до 94%) являются биоразлагаемыми. Более высокие концентрации крахмала вызывают проблемы при переработке. Вообще, маточная смесь крахмала с ПЭ и пигментом экструдируемый вместе с ПЭ, в основном применяется для упаковки. ПЭ с включениями частиц крахмала становятся биоразлагаемыми за счет диффузии влаги. В то же время, полиэтиленовая матрица остается бионеразлагаемой. Фото деструкцию полимера можно контролировать введением УФ-чувствительных групп, таких как кето-круппа, или смешением с фото-активаторами (диалкилтиокарбамат железа). Такие вещества не являются биоразлагаемыми. Фоторазлагаемые полимеры в основном применяются для сельскохозяйственных пленок и пакетов.

3. Хлорированный и хлорсульфированный ПЭ (ПЭ-Х, ХСПЭ)(PE-C, CSM)

Хлорирование полиолефинов проводят в растворе, дисперсии или прямым взаимодействием с газообразным хлором. Хлорированный полиэтилен с содержанием хлора 25-30% очень гибкий подобно резине с низкой температуростойкостью. Применение: в связи с тем, что ПЭ-Х совместим с многими полимерами, его добавляют к полиолефинам для снижения воспламеняемости, смешивают с ПВХ для повышения ударопрочности. Смесь ПЭ-Х+ ПВХ с содержанием ПЭ-Х 70-90% используется как непластифицированный материал в качестве водозащитного материала, профилей. Для получения эластомера ПЭ-Х существует несколько методов сшивки. Обычно ПЭ-Х вулканизируют пероксидами, потому что они обеспечивают более прочное валентное взаимодействие, чем сульфирование или радиация. Наилучшее сочетание цены-качества сделало ПЭ-Х конкурентоспособным в покрытиях кабелей и резиновой промышленности с CSM (ХСПЭ -сульфохлорированный ПЭ), CR (полихлоропрен), EPDM (этиленпропиленовый каучук) и NBR (акрилонитрил бутадиеновый сополимер). Его исключительные свойства включают: устойчивость к старению, атмосферостойкость, стойкость к действию азона, пламени, изнашиванию, температурный переход из вязкого состояния в хрупкое и хорошая перерабатываемость. Обработка ПЭ в хлорированном растворе углеводорода (ПЭ обычно низкой плотности) с помощью SO₂, газообразным хлором и одновременно радиацией УФ-излучением, приводит к получению хлорсульфированного ПЭ (ХСПЭ или CSM),на рис.6 приведена структура полученного полимера. Вулканизацию осуществляют с помощью оксидов магния и свинца и активаторов. Применение: покрытия контейнеров для транспортировки и химической промышленности, покрытия кабелей.



Рис. 6. Структура хлорсульфированного ПЭ

4. Сополимеры этилена (ULDPE, EVAC, EVAL, EEAK, EB, EBA, EMA, EAA,E/P, EIM, COC, ECB, ETFE)

Сополимеризация этилена с пропиленом, бутеном-1, винил ацетатом, эфиром акриловой кислоты, моноксидом углерода, кроме всего прочего, разрушает линейную структуру метиленовых звеньев, за счет чего снижается степень кристалличности (структуру мономеров смотри в табл.4) и температура плавления падает.

Внутримолекулярные силы и температура стеклования зависят от типа и полярности сополимера. В таблице 5 сравниваются их свойства. Полярные сополимеры вводятся в структуру только под высоким давлением. Сополимеризация полиэтилена с неполярными мономерами, такими как бутен, гексен и другие высшие α-олефины для получения линейной структуры ПЭ с низкой плотностью проводится при низких давлениях в газовой фазе, во взвешенном слое или в растворе.

Ультра легкий полиэтилен (PE-ULD, PE-VLD). Полиэтилен ультра низкой плотности (PE-ULD) и полиэтилен очень низкой плотности (PE-VLD) это со-и тер-полимеры этилена с 10% октена, 4-метилпентеном и иногда с пропиленом, плотностью 0,91-0,89 г/см³. У них низкая степень кристалличности, растяжение при разрыве достигает 900%, прозрачные, гибкие в широком диапазоне температур. Применение: непроницаемая пленка для грузов, пленка для прочных пакетов (многослойная), барьерная пленка и медицинская упаковка, а также изделия, полученные высокоскоростным литьем под давлением. Также этот материал применяется для улучшения эластичных свойств и устойчивости к разрушению других сортов ПЭ. ПЭ модифицированный бутиловым акрилатом по свойствам схож с линейным ПЭНП

Табл. 4. Базовая структура олефиновых и виниловых полимеров и их сополимеров

H R1 | | -(C-C)- | | H R2				Базовая структура олефинов и винилов
Полимер		Сокращение	R1		R2	Сополимер c
1	Этилен	PE (ПЭ)	-H		-H	Винилхлоридом: VCE
2	Пропилен	PP (ПП)	-H		-CH3	Этиленом: E/P
3	Бутен-1	PB (ПБ)	-H		-CH-CH3
4	Октен		-H		-(CH2)5-CH3
5	Стирол	PS (ПС)	-H
6	α-Метилстирол	PMS	-CH3			Стиролом: SMS
7	пара-метилстирол		-H
8	Винилхлорид	PVC (ПВХ)	-H		-Cl
9	Хлорированный полиэтилен	PE-C (ПЭ-Х)	-H		-Cl	Винилхлоридом: VCPE-C
10	Винилиден хлорид	PVDC()	-Cl		-Cl	Винилхлоридом: VCVDC
11	Акриловая кислота	PAA	-H		-C=O | O-H	Этиленом: EAA
12	Метакриловая кислота	PMA	-CH3			Винилхлоридом: VCMAK
13	Метакрилат	EMA	-H		-C=O | O-CH3	Этиленом: EMA
14	Метилметакрилат	PMMA (ПММА)	-CH3			Стиролом: SMMA Винилхлоридом: VCMMA
15	Этил акрилат	EA	-H		-C=O | O-CH2-CH3	С этиленом: EEAK
16	Этилметакрилат		-CH3
17	Бутилакрилат	PBA	-H		-C=O | O-(CH2)3-CH3	Этиленом: EBA
18	Бутилметакрилат		-CH3
19	Октилакрилат		-H		-C=O | O-(CH2)7-CH3	Винилхлоридом: VCOA
20	Винилацетат	PVAC (ПВА)	-H		-O-C=O | CH3	Этиленом: EVAC Винилхлоридом: VCVAC
21	Виниловый спирт	PVAL	-H		-OH	Этиленом: EVAL
22	Виниловый эфир		-H		-O-R ; R= -CH3; -CH2-CH3 и тд.
23	Винил-метиловый эфир	PVME	-H		-O-CH3
24	Винилпирролидон	PVP	-H		| CH2 -N- C=O | | CH2 - CH2
25	Винилкарбазол	PVK	-H			Этиленом: E/P
26	Акрилонитрил	PAN (ПАН)	-H		C=N	Стиролом: SAN
27	4-метилпентен-1	PMP	-H		CH3-CH-CH3 | CH3
28	Винилбутраль	PVB	-(CH2-CH-CH2-CH)m-(CH2-CH)n- | | | O- CH -O OH | (CH2)3
29	Винилформаль	PVFM	-(CH2-CH-CH2-CH)m-(CH2-CH)n- | | | O- CH2 -O OH
30	Эфир итаконовой кислоты		-O-C=O | CH3		-C=O | O-CH2-CH3
31	Ангидрид малеиновой кислоты		-(CH-CH)- | | CO-O-CO			Стиролом: SMAH Винилхлоридом: VCMAH
32	Имид малеиновой кислоты		-(CH-CH)- | | CO-NR-CO		R= -CH3; -(CH2)3-CH3 и тд.	Винилхлоридом: VCPE-C
33	Эфир акриловой кислоты (эластомер)	ACM	-H		-C=O | O-R	R= -CH3; -CH2-CH3 и тд.
34	Этиленпропилендиеновый каучук	EPDM	-(CH2-CH2)m-(CH2-CH)n-(CH2-CH)m- | | CH3 CH2-CH=CH-CH3			Стиролом: SEPDM
35	Бутадиеновый каучук	IR	-(CH2-CH=CH-CH2)-			Стиролом: SBR
36	Изопреновый каучук	EMA	-H		-(CH2-C=CH-CH2)- | CH3
37	Термопластичный полиуретан (ПУР)	TPU	-(R-NH-COOR)
38	Этен-бутен		CH3-CH-CH=CH2 | -(HC-CH2)-
39	Этен-пропен		CH3-C=CH2 | -(HC-CH2)-

Табл. 5. Сравнение свойств сополимеров этилена и других полиолефинов

Свойства	Единицы измерения	EVAC	EIM иономер	COC 52% норборнена	PDCPD	EA	PB	PMP
ρ	г/см3	0.93-0.94	0.94-0.95	1.02	0.93-0.94	0.935	0.9-0.915	0.83-0.84
Et	МПа	30-100	150-200	2600-3200	1800-2400	40-130	210-260	1200-2000
σy	МПа	-	7-8	-		4-7	15-25	10-15
εy	%	-	>20	2-5	4	>20	10	>10
εtB	%	>50	>50	-		>50	>50	>10
σ50	МПа	4-9	-	-		-	-	-
σB	МПа	-	-	46-66	46	-	-	-
εB	%	-	-	2-10	25	-	-	-
Tp	оС	90-110	95-110	80-180		92-103	125-130	230-240
HDT	оС	-	-	75-170	90-115	-	55-60	40
αp	10-5/К	25	10-15	6	8.2	20	13	12
αn	10-5/К	-	-	-	-	-	-	-
UL94	Класс	HB	HB	HB	HB	HB	HB	HB
εr100	-	2.5-3	2.4	2.4		2.5-3	2.5	2.1
tanδ 100	10-3	20-40	30	-		30-130	2-5	2
ρe	Ом*м	>1014	>1015	>1014	>1014	>1014	>1014	>1014
σe	Ом	>1013	>1013	-		>1013	>1013	>1013
EBI	кВ/мм	30-35	40	-		30-40	20-40
Ww	%	<0.4	0.5	<0.01		<0.4	<0.1	<0.01
WH	%	<0.2	0.3	-		<0.2	<0.05	<0.05

Сополимер этилена с винил ацетатом, СЭВА (EVAC). Газопроницаемость ПЭ увеличивается с увеличением содержания винил ацетата, материал становится более мягким, потому что снижается степень кристалличности, смотри рис.7 и 8 В таблице 6 приведены свойства и области применения сополимеров ПЭ с различным содержанием винил ацетата. У смол с содержанием винил ацетата более 10%, по сравнению с обычным ПЭ, лучше прозрачность, выше жесткость, на них легче наносить печать. Такой материал применяется для упаковки продуктов. К СЭВА прививают винилхлорид в качестве пластификатора для облегчения переработки. СЭВА перерабатывают аналогично ПЭНП, однако температура расплава зависит от содержания винил ацетата: 175-220^оС, температура формы 20-40^оС. Температуры при экструзии находятся в пределах 140-180^оС (для тонких пленок до 225^оС). Для предотвращения выделения уксусной кислоты, температура расплава не должна превышать 230^оС, а время пребывания должно быть наиболее коротким. Нанесение печати на пленку СЭВА проще, чем на обычные ПЭ, в связи с полярной структурой. Предварительная обработка улучшает прочность связи.

Табл. 6. Свойства и применение СЭВА с различным содержанием винил ацетата.

Содержание винил ацетата, масс.%	Свойства и применение
1-10	Более прозрачный, гибкий и упругий по сравнению с ПЭНП (высокопрочные пакеты), легче сваривается (сумки, композитные пленки), повышенное сжатие при более низких температурах, меньшая релаксация предварительно растянутых пленок.
15-30	Все еще перерабатывается как термопласт, очень гибкий и мягкий, похож на резину (применение сходно ПВХ-П, особенно для крышек и уплотнителей, наполненный сажей применяется в кабельной промышленности)
30-40	Большое упругое удлинение, мягкость, полимер с хорошим прилипанием, подходит для покрытий и адгезивов
40-50	Продукты все еще проявляют свойства резины (пероксидная и радиационная сшивка)
70-95	Используется в эмульсионных красках, бумажных покрытиях, в качестве адгезивов и омылителей пленой и особых пластиков.

Применение: шланги, профили, кабельное покрытие, сумки, уплотнители, маски от пыли и для анестезии, складные и деформируемые игрушки. СЭВА перерабатывается с парафинами, восками и синтетическими резинами иногда сшитый пероксидами для получения полирующих соединений, горячие расплавы адгезивов. Модифициорванный и частично омыленный СЭВА используется в качестве среднего слоя многослойных пленок.



Рис. 7 Паро- и газопроницаемость СЭВА в зависимости от содержания винилацетата.



Рис. 8. Свойства СЭВА в зависимости от содержания винилацетата.

Сополимер этилена с виниловым спиртом, ПЭВС (EVAL). Сополимеры содержащие виниловый спирт получают частичным омылением СЭВА, также как и поливиниловый спирт (PVAL). ПЭВС с содержанием винилового спирта 24-30% доступен в виде порошка для устойчивого к электростатическому воздействию покрытий. Сорта с содержанием винилового спирта 53-68% обеспечивают отличную защиту от проникновения N2, O2, CO2 и запахов, но при этом проявляет значительную паропроницаемость и абсорбцию. ПЭВС с содержанием влаги 3-8% теряет свои барьерные свойства, поэтому в многослойных пленках его экструдируют между ПЭ и ПП, а также вместе с полиамидами и политерефталатами. Температура стеклования 66^оС, оптимальная температура переработки 160-180^оС. Допускается кратковременное воздействие температуры до 200^оС, но при этом проницаемость для кислорода будет значительно увеличена. Барьерный эффект также перестает наблюдаться после закипания композиции. Поливиниловые спирты (ПВС) - это полукристаллические водорастворимые полимеры. Омыленные сорта растворяются в достаточной мере только в горячей воде.. частично омыленные сотра легче растворяются в холодной, чем в горячей воде. И те и другие типы ПВС применяют для производства пленок: однослойных для водорастворимых пакетов и в качестве соэкструдируемого слоя из-за низкой проницаемости кислорода.

Сополимеры этилена с акрилом (EEAK, EBA, EAA, EAMA, EM A).

Сополимеры этилакрилата (EA), бутилакрилата (ВА) и метилакрилата (МА) с полиэтиленом используются при низких температурах для высокоэластичных, устойчивых к трещинообразованию, высоконаполненных упаковочных пленок. ЕМА с 20% и ЕЕАК с 8% содержания сомономера одобрены к применению в контакте с пищевыми продуктами. Наполненные углеродом полупроводящие пленки и тубы используются для упаковки микрочипов, взрывчатых веществ, для медицинских и других целей, где требуется избегать статического электричества. Сополимеры ЕАА, ЕАМА и ЕМА с этилен-метакриловой кислотой и терполимеры, модифицированные акриламидом используются в качестве связующего слоя в многослойных пленках, например, между ПЭ и ПА, а также соэкструдируется для металлических покрытий. Это основные компоненты иономеров и используются в качестве соединителей в смесях, например, ПЭ и ПЭТ. Применение ЕАА аналогично СЭВА.

Сополимеры ПЭ и α-олефинов. Данные сополимеры получают на металлоценовых катализаторах, они обладают линейной структурой и узким распределением молекулярных масс. Низкая плотность (0,903-0,917 г/см³), благоприятные оптические свойства и высокая ударопрочность. Применение: пленки в медицинской технологии и пищевой промышленности.

Сополимеры циклоолефинов (СОС, СОР). Это сополимеры линейных (этилен) и цикличных (обычно норборнен) олефинов. Их получают на металлоценовых катализаторах двух видов: рандомные (аморфные) и периодичные (полукристаллические); последние проявляют лучшую химстойкость и нерастворимость. Свойства сополимеров циклоолефинов можно регулировать во время синтеза. Например, температура стеклования может быть от 0^оС для сополимера с 12 мол.% норборнена и до 230^оС для сополимера с 80% норборнена. Сополимеры циклоолефинов проявляют хорошую проницаемость, устойчивы к гидролизу, стерилизуемые, металлизируемые, легко перерабатываемые. Изделия, полученные литьем под давлением, проявляют очень низкую оптическую анизотропию, индекс коэффициент преломления 1,53, плотность 1,02 г/см³. Применение: CD-диски, другие оптические носители информации, водонепроницаемые пленки и др. Полимеризация с последующим гидрированием циклопентадиена приводит к получению аморфного сополимера СОС (СОР) с высокой проницаемостью, с малым двойным лучепреломлением, хорошей химической стойкостью, низким влагопоглощением и температуростойкостью 120-130^оС. Применение: медицинские инструменты, такие как шприцы, пузырчатая пленка, LCD, конденсирующая пленка.

Иономерные сополимеры (EIM). В дополнение к обычным связям в иономерах присутствуют и онные связи. Иономеры могут содержать до 10% ионов, материалы, содержащие более 10%, называют полиэлектролитами. Иономеры обычно получают сополимеризацией функционального мономера (акриловая кислота, метакриловая кислота) с олефиновым мономером с образованием соли. Важной группой материалов являются термопластичные сополимеры этилена с мономерами, содержащими карбоксильные группы, такие как акриловая кислота, некоторые карбоксильные группы свободные, а другие связаны с катионами металлов I и II групп периодической таблицы. Так обеспечиваются определенные поперечные связи. На рис.9 показана структура иономеров.



Рис. 9. Структура иономера

При повышенных температурах поперечные связи разрушаются, так что материал можно перерабатывать как обычный термопласт при температуре плавления 150-260^оС. Расплав обладает высокой эластичностью, что облегчает производство пленок и листов. Благодаря наличию полярных групп, материал легко связывается с различными несущими материалами, можно получить пленку толщиной до 12 мкм. Материал легко растягивается при температуре с хорошим коэффициентом вытяжки.

Основные свойства: иономеры это некристаллические материалы. В диапазоне рабочих температур (от -40 до +40) и выше материал жесткий и прозрачный. Иономеры устойчивы к щелочам, слабым кислотам, жирам и маслам. В органических растворителях слабо набухают. Материал не устойчив к окисляющим кислотам, спиртам, кетонам, ароматическим и хлорированным углеводородам. Проницаемость для водяного пара, кислорода и азота сравнима с проницаемостью ПЭ, иономеры менее проницаемы для углекислого газа. Горят ярким пламенем. Некоторые сорта допускают для контакта с пищевыми продуктами. Применение: прозрачные трубы для питьевой воды, вина, соков, прозрачные пленки для жирных продуктов, изделия для лабораторного и медицинского применения, бутыли для растительного масла, жидких жиров, шампуней; обувные подошвы, прозрачные покрытия, стойкая к напряжениям изоляция. Иономеры выступают как связующие полимеров различной полярности в расплавах и соединениях. Низкомолекулярные полимеры применяются как добавки для гомогенизации дисперсий и усиления склеивания.