Особенности литья под давлением кристаллизующихся полимеров

При литье под давлением расплав кристаллизующегося полимера охлаждается в результате теплопередачи к более холодным стенкам литьевой формы. В различных слоях по поперечному сечению детали эффективная скорость охлаждения расплава от температуры расплава Т_р до температуры кристаллизации Т_кр различна. Скорость охлаждения уменьшается от стенок формы к центру детали.

Скорость охлаждения при кристаллизации оказывает существенное влияние на структурообразование полимеров. При высоких скоростях охлаждения (n_охл) — больших, чем критическая скорость n₂ (рис. 18, участок I), — кристаллизация идет с образованием только зачатков кристаллических форм (кристаллиты и ламелярные образования). В этом случае оптические методы анализа не показывают наличия в твердом материале признаков структурных образований. При охлаждении со скоростью меньшей, чем n₁ (участок III на рис. 18), в полимере образуются развитые сферолиты. Охлаждение со скоростью, лежащей в интервале n₁—n₂, приводит к формированию сферолитов, размеры которых пропорциональны скорости охлаждения. Для некоторых полимеров предельные скорости кристаллизации приведены в табл. 4.



Рис. 18. Влияние скорости охлаждения n_охл на форму и размеры структурных образований d:

I — ламелярные кристаллиты, II — деформированные (неразвитые) сферолиты, III — сферолиты. Пояснения в тексте

Охлаждение расплава в форме сопровождается наличием сдвигового течения, интенсивность которого характеризуется напряжением сдвига, оказывающем влияние на формирование структуры полимера (рис. 9).



Рис. 19. Влияние напряжения сдвига τ на ориентацию l':

/ — изотропные сферолиты; // — деформированные (неразвитые) сферолиты, /// — сноповидные образования. Скорость охлаждения n_охл., град/с: 100—150 (1) и 20—50 (2). Пояснения в тексте

Охлаждение при низких напряжениях сдвига, мешьших чем t₁, не вызывает деформации образующихся сферолитов. В сформованном изделии сохраняются симметричные сферолитные структуры. Если охлаждение сопровождается действием высоких напряжений сдвига — больших, чем _t1, — происходит сильная ориентация кристаллизующегося полимера, формируются вытянутые в направлении течения потока сноповидные или стержневые образования, а сферолиты не формируются. При промежуточных напряжениях сдвига (см. табл. 4) образующиеся сферолиты деформированы. Степень ориентации зависит от прилагаемого сдвигового напряжения.

В результате сочетания различных скоростей охлаждения и сдвиговых напряжений на каждой из стадий процесса формования изделия образуется неоднородная структура изделия. Можно выделить три характерные структурные области, формирующиеся в каждом из периодов процесса литья под давлением.

Первая структурная область — поверхностная оболочка (δ; рис. 20) образуется в период заполнения формы. Ее толщина равна толщине охлажденного (неподвижного) слоя, формирующегося в течение периода заполнения формы. Вторая область — средний слой (β), который формируется в период нарастания давления (уплотнение и выдержка под давлением). Толщина этого слоя соответствует глубине продвижения фронта затвердевания в течение выдержки материала под давлением. Третья область — центральный слой (j). Он образуется в течение периода спада давления после затвердевания литника. сдвига, развивающихся при заполнении формы.

Таблица 18 4. Параметры кристаллизации некоторых термопластов

Термопласт	Предельные скорости охлаждения при кристаллизации, град/с		Предельные напряжения сдвига, МПа		Удельная теплота кристаллизации, кДж/кг		Температура кристаллизации, °С
	n1	n2	t1	t1	min	max	начало	конец
ПЭВП	0,1-0,3	60-80	0,005-0,008	0,002-0,003	–	242	140	115
ПП	4-4,5	2100-2300	0,07-0,09	0,28-0,31	–	108	150	129
ПА-12	0,6-0,9	220-280	0,18-0,2	0,4-0,5	54	67	157	133
ПА-6	2-4	190-210	0,25-0,28	0,68-0,72	75	100	186	145
ПА-610	3,8-4,2	180-190	0,1-0,12	0,34-0,36	49	59	195	161
СФД	50-56	940-1000	0,09-0,11	0,35-0,4	–	161	148	130

Рис. 20. Структурные слои в поперечное сечении литьевых изделий:

1 – поверхностная оболочка (заполнение); 2 – средний слой (выдержка под давлением); 3 – центр (охлаждение без давления). Пояснения в тексте

Эти зоны в сечении изделий из кристаллизующихся полимеров различаются по морфологии. Поверхностные слои характеризуются неразвитыми ориентированными кристаллическими образованиями. Средние слои формируются при более низких скоростях течения расплава и охлаждения. Поэтому они содержат малодеформированные симметричные сферолиты, размер которых увеличивается в направлении центра детали (там ниже напряжения сдвига и скорость охлаждения). Центр литьевых изделий формируется практически без сдвиговых напряжений с еще меньшими скоростями охлаждения. В этом слое сферолиты не деформированы, большого размера, практически одинакового по всему слою. Каждый из этих слоев, в зависимости от условий формования, может состоять из нескольких зон, различающихся степенью ориентации, деформирования сферолитов или их размерами.

Поверхностная оболочка может включать в себя зону ламелярных кристаллитов — образований, ориентированных в направлении течения расплава (d_л.к), зону неразвитых сферолитов (d_н.с), зону деформированных сферолитов (d_д.с) и зону сноповидных образований (d_с.о). Доля каждой зоны определяется скоростью охлаждения и уровнем напряжений сдвига, развивающихся при заполнении формы.

Механические свойства изделий из кристаллических полимеров связаны со слоевой структурой, о бразующейся при их формовании. В качестве критерия, характеризующего эксплуатационные свойства изделий из кристаллических полимеров, принимаются отношения площади отдельных структурных слоев и зон к площади поперечного сечения детали. В соответствии с таким подходом можно выделить три группы изделий, различающихся отношением площади поперечного сечения центрального слоя к площади сечения изделия (S_φ/S), а внутри каждой группы — по три подгруппы изделий, характеризующихся разной величиной отношения площади поперечного сечения зоны сноповидных образований к площади сечения изделия (S_с.о/S). Такое подразделение дает возможность прогнозировать работоспособность изделий на основе анализа их диаграмм «напряжение — деформация».

При нагружении образец или изделие проходит три стадии (рис. 21): упругая деформация и начало развития шейки, затем переход образца в шейку и на последней стадии — удлинение и ориентирование шейки до разрушения материала.

Чем выше напряжение при пределе текучести σ_Т и относительное удлинение при разрыве e_р, тем надежнее изделие в условиях эксплуатации. Поэтому при направленном создании структуры изделий из полимерных материалов следует стремиться к тому, чтобы предел текучести при растяжении и относительное удлинение при разрыве были наибольшими.

Разрушение изделий с большой долей центрального слоя (S_φ/S>0,35) независимо от размеров поверхностного и среднего слоев начинается с развития дефектов в этом слое. После разрушения центрального слоя нагрузка ударно переходит на поверхностный слой, и изделие разрушается (рис. 22, а). Момент разрушения соответствует второму участку диаграммы «напряжение—деформация».

Для изделий с малой долей центрального слоя (S_φ/S<0,25) характер разрушения и уровень механических свойств определяются структуройи размерами поверхностного слоя. Чем больше доля зоны с ориентированными сноповидными образованиями, тем выше предел текучести при растяжении и разрушающее напряжение при растяжении. Если S_с.о/S<0,25, то основная нагрузка при деформировании воспринимается поверхностным слоем. В результате его разрушения образуются концентраторы напряжения, приводящие к разрушению всего изделия. Но для эластичных материалов, например ПО, при разрушении оболочки изделие продолжает деформироваться вплоть до третьего участка кривой «напряжение — деформация» (рис. 22, б).



Рис. 21. Диаграмма «напряжение — деформация» для полимерного материала. Пояснения в тексте



Рис. 22. Диаграммы растяжения и механика разрушения литьевых изделий (--- – области разрушения изделий):

1 – поверхностная оболочка; 2 – центр; 3 – средний слой; 4 – зона сноповидных образований; I, II, III – стадии деформирования;

a – S_c.o/S = 0; б – 0 < S_c.o/S<0,25; в – S_c.o/S ³ 0,25



Рис. 23. Диаграмма «напряжение — деформация» полимерных образцов с высокоразвитой ориентированной структурой

При условии S_φ/S<0,25, а S_с.о/S>0,28÷0,3 полимер имеет высокий предел текучести при растяжении, а напряжение при разрыве увеличивается по сравнению с паспортным более чем в 1,5 — 2 раза.

Если S_с.о/S»(0,9÷1,0), то изделия характеризуются высокими напряжениями при пределе текучести, при разрыве и высокой ударной прочностью. В этом случае на кривой «напряжение—деформация» практически отсутствует второй участок. Такая структура образуется при формовании тонкостенных изделий с высокими скоростями впрыска и при больших скоростях охлаждения (рис. 23).

Влияние технологических параметров литья под давлением на слоевую структуру изделий проявляется в изменении характера структурных образований, размеров слоев и зон, а в результате — и во влиянии на свойства изделий. Толщина поверхностного слоя δ уменьшается с ростом температуры расплава и температуры формы; увеличение времени заполнения формы приводит к ее росту (рис. 24, а) Толщина среднего слоя β уменьшается с повышением температуры расплава, температуры формы и времени ее заполнения. Повышение давления и времени выдержки под давлением приводит к увеличению толщины среднего слоя (рис. 24, б).



Рис. 24. Влияние температур материала Т_р и формы Т_ф^, скорости течения расплава V и давления Р на толщину поверхностного слоя d (а), среднего слоя b (б) и центрального слоя j (в)



Рис. 25. Влияние температур материала Т_р и формы Т_ф, времени заполнения формы t_з и давления Ρ на толщину зоны сноповидных образований d_с.о

Центральный слой φ увеличивается с ростом температуры материала и формы, практически не зависит от времени заполнения формы (рис. 18.24, в). Давление почти не влияет на толщину этого слоя.

Размеры зон поверхностного слоя также связаны с технологическими параметрами. Толщина зоны ламелярных кристаллитов d_л.куменьшается с повышением температуры расплава и формы, но практически не зависит от других параметров (рис. 25, а) Размер зоны сноповидных образований d_с.ο уменьшается при увеличении температуры расплава и температуры формы, растет с увеличением времени впрыска и слабо зависит от давления (рис. 25, б). В табл 18.5 приведены рекомендации по изменению технологических параметров литья под давлением в целях регулирования свойств изделий. Эти рекомендации разработаны на основе анализа влияния технологии литья под давлением на свойства таких аморфных полимеров, как ПС, ПК, ПММА, ПСФ, а также кристаллических — ПЭНП, ПЭВП, ПП, ПА-6, ПА-12, ПА-610, сополимер формальдегида, ПЭТФ, ПБТ.

Таблица 5. Влияние технологических параметров литья под давлением на эксплуатационные свойства термопластов в изделиях

Термопласт

I группа свойств

Технологическая усадка

Тепловая усадка (ориентация)

Размерная стабильность

Стабильность формы изделий

Тр

Тф

tз

P

tвпд

Тр

Тф

tз

P

tвпд

Тр

Тф

tз

P

tвпд

Тр

Тф

tз

P

tвпд

Аморфный

У

П

Н

У

У

У

У

П

П

П

П

П

У

У

У

П

П

П

У

У

Кристаллический

У

П

Н

У

У

У

У

П

П

П

П

П

У

У

У

П

П

П

У

У

Термопласт

II группа свойств

sтр

sр

Ударная вязкость

eр

Тр

Тф

tз

P

tвпд

Тр

Тф

tз

P

tвпд

Тр

Тф

tз

P

tвпд

Тр

Тф

tз

P

tвпд

Аморфный

П

П

Н

Н

Н

У

У

П

П

П

У

У

П

П

П

У

У

П

П

П

Кристаллический

П

П

У

Н

Н

при Sс.о/S = 0

У

У

П

П

П

У

У

П

П

П

У

У

П

П

П

при Sс.о/S > 0

У

У

П

П

П

Термопласт

III группа свойств

Стойкость к растрескиванию

Теплостойкость

Морозостойкость

Тр

Тф

tз

P

tвпд

Тр

Тф

tз

P

tвпд

Тр

Тф

tз

P

tвпд

Аморфный

П

П

У

У

У

П

П

У

У

У

У

У

П

Н

Н

Кристаллический

П

П

Н

У

У

П

П

У

У

У

У

У

П

Н

Н

Обозначения: П –повышение показателя с увеличением параметров ( Т_р,Т_ф,t_з,Р, t_впд); У – уменьшение показателя с увеличением данных параметров; Н – несущественное влияние.