При литье под давлением аморфных термопластов их переход в твердое состояние происходит без изменения фазового состояния. Основным параметром изменения надмолекулярной структуры при формовании таких материалов является степень ориентации. Ориентация полимеров происходит в процессе течения при заполнении формы и обусловлена высокоэластической деформацией участков макромолекул g'
в.э под действием сдвиговых напряжений t. Степень ориентации зависит как от высокоэластических свойств полимера, так и от параметров формования: скорости сдвига, температуры материала, давления литья.
Высокоэластическая деформация носит обратимый характер, но релаксационные процессы идут интенсивно лишь при Т
м>Т
с. Поэтому в полимере сохраняется остаточная деформация g'
э.о, связанная с «замораживанием» частично ориентированных полимерных цепей в неравновесном состоянии.
Скорость охлаждения полимера при заполнении формы неодинакова по сечению образца: быстрее охлаждаются пристенные слои, примыкающие к ним слои формируются при течении по охлажденной оболочке, что вызывает развитие в них наибольшей ориентации. Затем ориентация уменьшается, но в центральной части образца, заполняющейся при подпитке, ориентация вновь возрастает (рис. 13).
Рис. 13. Изменение ориентации полимера по толщине литьевых изделий в поперечном сечении
Неравномерное распределение ориентации материала наблюдается и по длине образца (в направлении заполнения формы). Около литника степень ориентации ниже, так как поток расплава расширяется на выходе из литника. Снижение ориентации по длине образца связано с уменьшением давления в форме Ориентация имеет двойственное влияние на эксплуатационные свойства изделий из аморфных полимеров. В направлении ориентации прочность повышается, а в перпендикулярном направлении снижается. Кроме того, образующиеся при ориентации неравномерно распределенные внутренние напряжения приводят к растрескиванию изделий под действием тепла, растворителей, появлению «серебрения», микротрещин, снижению стабильности размеров, короблению изделий.
За меру средней ориентации полимера в изделии принимают изменение его размеров при прогреве выше Т
с, т. е. тепловую усадку. Тепловая усадка Δ характеризуется соотношением
(18)
где l и l
н — длина детали до и после нагревания
Влияние технологических параметров процесса литья под давлением на степень ориентации в изделии определяется их связью с величиной g'
в.э, накапливаемой при течении, и характерными временами их релаксации Θ. На рис. 14 приведена зависимость характерных времен релаксации, высокоэластической деформации и усадки образцов из ПК от скорости сдвига. Чем выше скорость релаксации (или меньше g'), тем быстрее уменьшается^высокоэластическая деформация и ниже уровень остаточной ориентации. В области скоростей сдвига до 10 с'1 наблюдается накопление высокоэластической деформации при незначительном уменьшении характерных времен релаксации. Поэтому остаточная ориентация возрастает. В диапазоне g'=10÷10
2 с
-1 уменьшается ее влияние на накопление g'
э.о, а времена релаксации продолжают уменьшаться, что приводит к снижению влияния g' на изменение остаточной ориентации. При более высоких скоростях сдвига уменьшение времени релаксации преобладает над ростом высокоэластической деформации g'
в.э, что приводит к резкому снижению остаточной ориентации. А так как при литье под давлением впрыск осуществляется при скорости сдвига 10
2—10
5 с
-1, с уменьшением времени впрыска наблюдается меньшая тепловая усадка образцов (рис. 15).
Рис. 14. Зависимость характерных времен релаксации θ (1, 2), высокоэластической деформации g'
в.э (3, 4) и тепловой усадки Δ образцов ПК (5, 6) от скорости сдвига g' при 250 (-) и 280° С (---)
С ростом температуры расплава в процессе течения накапливается меньшая деформация и снижается время релаксации. Кроме того, продолжительность охлаждения материала растет (при постоянной T
ф), что приводит к увеличению продолжительности релаксации накопленной деформации. Остаточная ориентация уменьшается, это проявляется в снижении тепловой усадки с ростом температуры расплава (рис. 16). Аналогично влияют на тепловую усадку понижение скорости охлаждения (меньшая разница между T
р и T
ф) и рост толщины образца. С ростом давления литья замедляется процесс релаксации, увеличивается продолжительность подпитки, что приводит к росту деформации сдвига в процессе охлаждения, и, следовательно, увеличивается остаточная деформация (рис. 17). Ориентация однозначно определяет прочностные свойства литьевых изделий из аморфных полимеров. Так, зависимость разрушающего напряжения при растяжении σ
р от величины тепловой усадки Δ описывается уравнением
(19)
Для ПС: σ
ρο=35 МПа, D
1=2,92.10
1, D
2=1; для ПК: σ
ρο=36 МПа, D
1=9,95·10
-1, D
2=0,61.
Рис. 15. Зависимость тепловой усадки ПС (1, 2) и ПК (3, 4) от времени заполнения формы:
1,3, 4 — образец №1: LxBxh=80х5,3х3,4 мм и П/S=970м
-1; 2 — образец № 2, LxBxh=150х10х3,9 мм и П/S=1000м
-1,
Т=Т
р-Т
ф: 1, 2 — 190° С, 3 — 180° С, 4 — 170° С
Рис. 16. Зависимость тепловой усадки (Δ) ПС (1, 2) и ПК (3, 4), от температуры материала Т и скорости сдвига g' (числа у кривых) при заполнении формы.
Характеристики образцов те же, что на рис. 15.
1,3,4 — образец №1; 2 — образец № 2
Изделия общего назначения подвергаются при эксплуатации нагрузкам, действующим в различных направлениях. Ориентация в продольном направлении не должна превышать для изделий из ПС и ПММА 15—20%, а для изделий из ПК, ПСФ и ПАР 5—7%.
Рис. 17. Зависимость тепловой усадки (Δ) ПС (1) и ПК (2) от давления литья Ρ
л
Изменением конструкции изделия и формы (размещения литников, соотношения периметра и площади сечения изделия) можно обеспечить создание повышенной ориентации в направлении действия нагрузки, повышая тем самым прочностные показатели изделия. Однако в агрессивных средах такие изделия проявляют склонность к растрескиванию.
Усадка литьевых изделий из аморфных термопластов определяется временем выдержки под давлением и коэффициентом объемного термического расширения. При малых временах выдержки усадка существенно зависит от толщины изделия. Для аморфных термопластов наблюдается снижение усадки с уменьшением температуры формы, ростом давления литья.