Полиамиды

 Полиамиды

1. Гомополимеры Полиамидов

2. Модификации

3. Сополимеры и смеси полиамидов

 

 

Полиамиды

 

1. Гомополимеры Полиамидов (АВ и АА/ВВ полимеры) (ПА 6, 11, 12, 46, 66, 69, 610, 612, ПА 7, 8, 9, 1313, 613)

 

Химическое строение

Полиамиды отличаются наличием следующей характерной группы

Макромолекулы АВ полимеров (ПА 6, ПА 11, ПА 12) состоят структурных единиц, представленных в таблице 1. Число в названии полимера обозначает количество атомов С в его структурной единице. АА/ВВ полиамиды (ПА 46, ПА 66, ПА 69, ПА 610, ПА612) характеризуются двумя структурными единицами. Число в их названии характеризует число атомов С в каждой единице. Дополнительные буквы в названии обозначают используемые в полиамиде мономеры.

 

 

Рис. 1. Образование водородных связей

Получают и другие полиамиды из структурных единиц, однако они не получили широкое промышленное применение: ПА 4 (производство волокон, сильное поглощение влаги), ПА 1313, ПА 613. Высокая полярность группы CONH приводит к образованию водородных связей между соседними молекулами (смотри рис.1). Они определяют прочность, термостойкость и высокий модуль эластичности полиамидов. Марки полиамидов с ровными алифатическими цепочками между группами CONH проявляют высокую кристалличность.

 

 

Табл.1. Структура полиамидов

Переработка

Полиамиды перерабатываются всеми методами для термопластичных материалов. Необходима предварительная сушка. Полукристаллические полиамиды обладают низкой вязкостью расплава (требуются запирающиеся сопла) с четкими температурами плавления и застывания. Поэтому для экструзии и раздувного формования применяют специальные марки полиамидов. при охлаждении полиамиды уменьшаются в объеме на 4-7%. Соответственно степень сжатия достаточно велика (до 3%). Пустоты обычно возникают в толстостенных изделиях, а пленки лучше получать на охлаждаемых валках. В таблице 2 приведены параметры переработки полиамидов.

 

 

Рис. 2. Структура и водопогощение алифатических полиамидов

 

Табл. 2. Параметры переработки полиамидов

ПА

 

Литье под давлением

Экструзия

Экструзия с раздувом

Температура расплава, оС

Температура формы, оС

Усадка

Температура расплава, оС

Температура расплава, оС

Температура формы, оС

6

230-280

80-90 (120)

0,5-2,2

240-300

250-260

80

46

295-330

-

-

-

-

-

66

260-320

80-90 (120)

0,5-2,5

250-300

270-290

90

610

230-280

80-90 (120)

0,5-2,8

230-290

230-250

80

11-12

210-250

40-80

0,5-1,5

230-290

200-230

70

 

С увеличением содержания СН2 групп по сравнению с количеством CONH групп водопоглощение ПА снижается (смотри рис.2). На рис.3 приведена зависимость равновесной влажности от относительной влажности.

 

 

Рис. 3. Условия хранения и водопоглащение различных полиамидов

 

С увеличением расстояния между амидными группами (увеличение числа СН2 групп) прочность межмолекулярных связей снижается. Поэтому ПА 11 мягче и плавится при более низкой температуре, чем ПА 6. кристалличность ПА в зависимости от скорости охлаждения может составлять 10% (высокая скорость охлаждения, мелкозернистая структура, высокая прочность) и 50-60% (медленное охлаждение: большие сферолиты, большая прочность и модуль эластичности, устойчивость к истиранию, малое влагопоглощение).

Капролактам и лауринлактам полимеризуются в промышленных масштабах при 250-300оС с образованием расплавленного ПА 6 и ПА 12. Сокатализаторы (акриловые агенты, в частности изоцианаты) облегчают быструю анионную полимеризацию высокомолекулярного ПА 6 и ПА 12 при 100-200оС и отсутствии избыточного давления. Так можно получать толстостенные изделия массой до 1000кг, отливая ПА в простые формы, аналогично литью металла. Полые изделия получают ротационным формованием. Изделия из ПА сваривают разогревая необходимые поверхности, либо склеивают цианоакрилатами. Хотя доступно склеивание крезолами, но его не следует применять из-за его вредности.

 

Свойства

Свойства различных ПА отличаются незначительно. В сухом состоянии сразу же после переработки, они тверды и в большей или меньшей степени хрупки. После поглощения влаги как из воздуха так и при непосредственном контакте, материал становится жестче и более стойким к абразивному истиранию, а модуль эластичности снижается. Поглощение влаги вызывает изменение объема и размеров, что следует учитывать при проектировании изделий из ПА. Износостойкость полиамидов высока и коэффициент трения достаточно низок, что позволяет ему хорошо работать даже без смазки, при этом материал не чувствителен к загрязнениям и химическому воздействию. Поскольку температура стеклования полиамидов чуть ниже комнатной температуры, они размягчаются при относительно низких температурах. Поэтому они не должны подвергаться длительным нагрузках, хотя их можно использовать при температурах близким к температуре плавления (модуль ползучести сильно зависит от времени).

Армированные и наполненные марки можно нагружать значительно сильнее, даже при температурах ниже температуры стеклования. И электрические и механические свойства резко ухудшаются с повышением температуры и содержания влаги. Электрическое поверхностное сопротивление уменьшается до таких низких значений, что притяжение пыли и электростатическое притяжение можно не рассматривать. При снижении водопоглощения, проницаемость ПА для водяного пара также снижается, однако при этом обычно низкая проницаемость для газов (О2, запахи) немного возрастает.

Некоторые полиамиды подходят для получения упаковочной пленки, обычно как один из слоев многослойной пленки, например, в сочетании с полиолефинами. ПА устойчивы с растворителям, маслам, жирам, топливу, слабым щелочам, кетонам и кипящей воде (можно подвергать стерилизации); ПА не устойчивы к сильным щелочам и кислотам. Природные красители (чай, кофе, фруктовые соки и др.) могут окрасить материал. Для использования ПА при температурах выше 100оС и вне помещений его нужно стабилизировать, например, добавлением 2% сажи. Поверхность армированного ПА менее атмосферостойкая и длительное использование (несколько лет) может привести к эрозии. Немодифицированные ПА продолжают гореть при удалении источника воспламенения. Свойства ненаполненый полиамидов приведены в таблице 3.

 

Табл. 3. Свойства алифатических ненаполненых гомополиамидов

Свойства

Ед.изм.

Алифатические гомополиамиды

ПА 6

сухой

ПА 6*

ПА 12

сухой

ПА 12*

ПА 66

сухой

ПА 66*

ρ

г/см3

1,12-1,14

-

1.01-1.03

-

1.13-1.15

-

Et

МПа

2600-

3200

750-

1500

1300-

1600

900-

1200

2700-

3300

1300-

2000

σy

МПа

70-90

30-60

45-60

35-40

75-100

50-70

εy

%

4-5

20-30

4-5

10-15

4.5-5

15-25

εtB

%

20->50

>50

>50

>50

10-40

>50

σ50

МПа

-

-

-

-

-

-

σB

МПа

-

-

-

-

-

-

εB

%

-

-

-

-

-

-

Tp

оС

220-225

220-225

175-180

175-180

255-260

255-260

HDT

оС

55-80

-

40-50

-

70-100

-

αp

10-5

7-10

7-10

10-12

10-12

7-10

7-10

αn

10-5

-

-

-

-

-

-

UL94

Класс

HB-V-2**

HB-V-2**

HB**

HB**

V-2**

V-2**

εr100

-

3,5-4,2

12-20

3,7-4

5-6

3,2-4

5-11

tanδ 100

10-3

60-150

2100-

3500

300-

700

800-

1000

50-

150

1000-

2400

ρe

Ом*м

>1013

>1010

>1013

>1012

>1012

>1010

σe

Ом

>1012

>1010

>1013

>1012

>1010

>1012

EBI

кВ/мм

30

25-30

27-29

28-32

25-35

25-35

Ww

%

9-10

9-10

1,3-1,7

1,3-1,7

8-9

8-9

WH

%

2,5-3,4

2,5-3,4

0,7-1,1

0,7-1,1

2,6-3

2,6-3

 

 

Свойства

Ед.изм.

Алифатические гомополиамиды

ПА 610

сухой

ПА 610*

ПА 46

сухой

ПА 46*

ρ

г/см3

1,06-1,09

-

1,18

-

Et

МПа

2000-2400

1300-1600

3300

1000

σy

МПа

60-70

45-50

100

55

εy

%

4

15

-

-

εtB

%

30->50

>50

-

-

σ50

МПа

-

-

-

-

σB

МПа

-

-

-

-

εB

%

-

-

-

-

Tp

оС

210-220

210-220

295

-

HDT

оС

60

-

1610

-

αp

10-5

8-10

8-10

0-8

-

αn

10-5

-

-

1

-

UL94

Класс

V-2**

V-2**

V-2 (0,75)

V-2 (0,75)

εr100

-

3,5

4

-

-

tanδ 100

10-3

70-150

1000-1800

-

-

ρe

Ом*м

>1013

1010

1013

>106-109

σe

Ом

>1012

>1010

>1015

>1013-1013

EBI

кВ/мм

-

-

>25

15-20

Ww

%

2,9-3,5

2,9-3,5

-

-

WH

%

1,2-1,6

1,2-1,6

3,7

-

*образцы при 23оС и относительной влажности 50%

**также доступны V-1 и V-0

 

Применение

Технические изделия, такие как подшипники, шестерни, винты, уплотнители, фитинги, вкладыши, корпуса, детали насосов, катушек, карбюраторов, педали автомобилей, всасывающие трубопроводы для двигателей внутренного сгорания, венитиляторы, товары народного потребления; экструдированные полупродукты: трубы, тубы, листы, кабельное покрытие; лыжные ботинки, обувные подошвы, мембраны, затворы, рукавные и экструдированные пленки, упаковка, раздувные изделия; волокна, леска, препреги. А также шкивы, колеса редуктора, гребные винты массой до 1000кг, большие нефтяные цистерны до 10.000 л.

 

 

2. Модификации

 

Добавки

ПА стабилизируют для снижения разрушающего воздействия высоких температур, УФ-излучения и кислорода во время переработки. для окрашивания используют неорганические пигменты, устойчивые до 300оС. Использование кадмиевых и органических красителей может привести к разрушению полимера. В ПА также вводят антипирены. Сыпучие литьевые марки ПА с добавленными зародышеобразователями, быстрее кристаллизуются и проявляют лучшие механические свойства, меньшее водопогощение и прочность. Марки с введенными смазками легче извлекаются из форм.

 

Наполнители

Из-за размягчения ПА при повышенных температурах, в него вводят до 50% сажи либо иных волокон. Армированные ПА проявляют повышенную прочность, модуль эластичности, и термостойкость. Тальк, мел и стекло повышают жесткость, при этом снижается коробление и усадка. Такие ПА получили широкое распространение. Их свойства приведены в таблице 4.

Металлические порошки, такие как алюминий, медь, бронза, сталь, свинец, цинкили никель, повышают термостойкость и придают материалу электропроводность. Магниты получаются при добавлении 80% феррита бария. Износостойкость повышается при добавлении МоS2, ПЭВП и графита.

 

Табл. 4. Свойства армированных и наполненных ПА при 23оС и относительной влажности 50%

ПА

φ

(%)

ρ

(г/см3)

σB

(МПа)

εB

(%)

Et

(МПа)

HDT/A

(оС)

ПА6

-

1,13

64

220

1200

80

Короткие стеклянные волокна

30

1,37

148

3,5

5500

-

Стеклянные сферы

30

1,35

65

20

3000

208

Углеродные волокна

20

1,23

100

-

8000

-

Диоксид кремния

10

1,19

57

140

1000

-

Мел

30

1,35

50

30

3000

60

ПА66

-

1,14

63

60-300

1500

66-85

Короткие стеклянные волокна

30

1,37

153

3

7200

204-249

Стеклянные сферы

30

1,35

81

5

3700

74

Углеродные волокна

20

1,23

197

4

16900

2577

Слюда

30

-

39

 

6900

 

ПА610

-

1,19

60

85-300

1900

60

Короткие стеклянные волокна

30

1,3

128

3

7800

204

Тальк

20

1,25

60

5

4000

 

ПА11

-

1,04

58

325

1200

58

Короткие стеклянные волокна

30

1,26

93

4

6200

173

Бронзовый порошок

90

4

34

4

5500

100

ПА12

-

1,02

60

270

1200

40-50

Короткие стеклянные волокна

30

1,23

83

6

5700

155

Стеклянные сферы

30

1,23

45

25

2500

120

ПА46

-

1,18

100

40

3300

160

Короткие стеклянные волокна

30

1,41

175

2,5

10000

290

 

 

3. Сополимеры и смеси полиамидов

Смешанные ПА, такие как ПА6/66, растворимы в спиртах. Растворы используют для получения электроизолирующих устойчивых к топливам покрытий, которые хорошо покрывают металл, дерево, картон и стекло; а также используется для тонких пленок. Доступны также готовые растворы для пропитки текстиля. ПА12 используется как клей горячего отверждения. Остаточные мономеры ведут себя как пластификаторы (как и впитываемая влага) в случае с ПА6 и ПА66; 10-20% алифатических гликолей или ароматических сульфонамидов (бензосульфоновая кислота н-бутиламида) отличные пластификаторы для низкокристаллических ПА, таких как ПА11 и ПА12. Двухкомпонентные смеси или привитые сополимеры с АБС,полифениленовым эфиром или эластомерами EVAC, ABR, BR, SBR, акриловыми или другими синтетическими смолами проявляют повышенную прочность (PA-HI). Прививание 17% акрилового эластомера к молекулам ПА6 приводит к получению полимера с высокой ударной вязкостью. Готовые сухие ударопрочные составы для литья под давлением содержат 10-20% ПЭ, который присоединен либо с помощью связующего (иономеры) либо химически (карбоксилирование, прививание к малеиновому ангидриду или акриловой кислоте). Сравнение свойств смотри таблицы 5 и 6.

 

Табл. 5. Свойства наполненных и модифицированных полиамидов

Свойства

Ед.изм.

Наполненные и модифицированные алифатические полиамиды

PA6-GF 30

PA66-GF 30

PPA-

GF 30

Сухой

Условия*

Сухой

Условия*

Сухой

ρ

г/см3

1,35-1,37

-

1,36

-

1,46

Et

МПа

9000-

10800

5600-

8200

9100-

10000

6500-

7500

11700

σy

МПа

-

-

-

-

-

εy

%

-

-

-

-

-

εtB

%

-

-

-

-

-

σ50

МПа

-

-

-

-

-

σB

МПа

170-200

100-135

175-190

115-140

220

εB

%

3-3,5

4,5-6

2,5-3

3,5-5

2,5

Tp

оС

220-225

-

255-260

-

 

HDT

оС

190-215

-

235-250

-

285

αp

10-5

2-3

-

2-3

-

 

αn

10-5

6-8

-

6-8

-

 

UL94

Класс

НВ**

-

НВ**

-

 

εr100

-

3,8-4,4

7-15

4

8

-

tanδ 100

10-3

100-150

2000-

3000

140

1300-

2300

-

ρe

Ом*м

1013

1011

1013

1011

-

σe

Ом

>1013

>1011

>1013

>1011

-

EBI

кВ/мм

35-40

25-35

40

35

-

Ww

%

6.0-6.7

-

5.0-5.5

-

 

WH

%

1.4-2.0

-

1.0-1.7

-

 

 

 

Свойства

Ед.изм.

Наполненные и модифицированные алифатические полиамиды

PA 6 - HI

PA 66 - HI

PA 12-P

Сухой

Условия*

Сухой

Условия*

Сухой

ρ

г/см3

1,01-1,13

-

1,04-1,13

-

1,0-1,05

Et

МПа

1100-

2800

450-1200

1800-3000

900-2000

220-750

σy

МПа

25-80

20-45

50-80

40-55

15-35

εy

%

4-5

15-30

5-7

15-30

20-45

εtB

%

>50

>50

20->50

>50

>50

σ50

МПа

-

-

-

-

-

σB

МПа

-

-

-

-

-

εB

%

-

-

-

-

-

Tp

оС

220

-

255

-

160-175

HDT

оС

45-70

-

60-75

-

40-50

αp

10-5

8,5-15

-

7-8,5

-

12-17

αn

10-5

-

-

-

-

-

UL94

Класс

НВ**

-

НВ**

-

НВ**

εr100

-

3-4

5-14

3,5-4

7-9

4-24

tanδ 100

10-3

100-140

500-3000

70-240

900-1800

900-3500

ρe

Ом*м

>1013

>1010

>1012

1010-1012

109-1011

σe

Ом

1010-1012

108-1010

>1013

>1013

1011-1015

EBI

кВ/мм

30-35

25-30

30-35

30-35

20-35

Ww

%

6,5-9,0

-

6,5-8,0

-

0,8-1,5

WH

%

1,8-2,7

-

2,2-2,5

-

0,4-0,7

* Температура 23оС, относительная влажность 50%

**Также доступны V-1 и V-0

 

Табл. 6. Свойства ароматических ПА и сополимеров

Свойства

Ед.изм.

Ароматические полиамиды, сополимеры

PA 6/6T

PA 6-3-T

PA 6/66

PA 66/6

PA 61

Сухой

Условия*

Условия*

Сухой

Условия*

ρ

г/см3

1,18

1,18

1,12

1,13-1,14

1,18

1,18

Et

МПа

3500

3000

2800-

3000

2200-

3000

3300

3000

σy

МПа

110

100

80-90

80

110

90

εy

%

5

6

7-8

-

5

6

εtB

%

10-20

10-20

>50

>50

>50

>50

σ50

МПа

-

-

-

-

-

-

σB

МПа

-

-

-

-

-

-

εB

%

-

-

-

-

-

-

Tp

оС

295-300

295-300

-

200-245

175-180

175-180

HDT

оС

110

-

120

50-60

105

-

αp

10-5

6-8

6-8

5-6

-

6

6

αn

10-5

-

-

-

-

-

-

UL94

Класс

V-2**

V-2**

V-2**

V-2**

V-2**

V-2**

εr100

-

4

4,5

4-4,2

3,7

4,3

4,6

tanδ 100

10-3

300

400

170-210

300

400

480

ρe

Ом*м

1013

1013

>1013

1013

>1013

>1013

σe

Ом

1014

1013

>1014

1012-1013

>1015

>1015

EBI

кВ/мм

50

80

25

-

25

28

Ww

%

6,5-7,5

6,5-7,5

6,5-7,5

9-10

6

6

WH

%

1,8-2,0

1,8-2,0

2,8-3

3-3,2

2

2

* Температура 23оС, относительная влажность 50%

** Доступны до V-0

 

Поиск

Поиск

хостинг:      Профессиональный хостинг - Active Technologies